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ACIDES CARBOXYLIQUES
ET
DERIVES
I-Acides carboxyliques
1 Définition
Les acides carboxyliques sont caractérisés par le groupe fonctionnel:
C
OH
O
Leur formule générale est: R C OH (RCOOH ou RCO2H)) avec R= H, alkyle
ou aryle.
O
2 Nomenclature
La terminaison -e de l’hydrocarbure parent devient –oïque précédé de acide.
Sur un cycle on utilise le suffixe carboxylique alors que sur le noyau benzénique on
parle d’acide benzoïque ou benzènecarboxylique. Ex:
CH3CH2COOH: Acide propanoïque;
OH
O
Acide (2R, 3R)-diméthylpentanoïque
(ou Acide (aR, bR)-diméthylvalérique)
X
COOH
Acide 1-halogéno-3-nitrocyclopentanecarboxylique
NO2
Exemples
Nommez:
OH
(A):
H
COOH
(B):
CO2H
(C):
COOH
C C
HOOC
H
OH
(A) =
Acide o-hydroxybenzoïque (ou Acide salicylique)
1
(B)=
4
6
(C)=
CO2H
5
(b)
COOH
3
Acide 4-Ethyl-3,5-diméthylhex-3,5-diènoïque
2
H
COOH
C C
(a) HOOC
H
(a)
Acide trans-but-2-ènedioïque (acide fumarique)
(b) Acide (E )- But-2-ènedioïque
Remarques
- Noms courants comme acide formique, acide acétique, acide
butyrique, acide valérique et acide caproïque (pour des acides de 1 à 6
atomes de carbone).
- Les sels adoptent la terminaison –oate à la place de –oïque de
l’acide, plus le nom du cation : CH3CO2Na, éthanoate de sodium.
- Groupe prioritaire, il intervient dans le suffixe de l’hydrure
fondamental (précédé si nécéssaire de –én ou –yn). Les autres sont
cités en préfixe avec leurs positions.
OH
O
OH
acide 2-hydroxypropanoïque ( ou acide lactique )
Remarque (suite)
La dénomination « carboxylique » peut être aussi employée en série
acyclique. La numérotation de la chaine principale, dans ce cas,
n’inclut pas le carbone du groupe carboxylique.
4
3
2
1
CH3 CH CH2 CH2 COOH Acide 3-méthylbutane-1-carboxylique
CH3
(Acide 4-méthylpentanoïque) préférable
Pour plus de deux groupes carboxyliques on utilise les suffixes tri,
1
tétra, penta…carboxylique. CH3 CH2 CH2 CH3
HOOC CH CH C COOH
4
3
5CH3
2
COOH
Acide 3-propylpentane-2,2,4-tricarboxylique
Dans ce cas les carbones du groupe carboxylique ne font parti de la chaîne principale mais le
maximum de groupes lui est rattaché même si elle n’est pas la plus longue.
TD
Nommez selon l’UICPA:
(1) (CH3)2CHCH2CH2COOH
O
(2)
OH
(3)
CO2H
O
O
(4)
C
OH
COOH
(5)
Me2N
(6) HOOC CH2 CO CH CH2 CHOH CH3
CH2 CH2 NH2
Réponses
(1)
5
4
CH3
1
CH
O
CH2CH2 C
(2)
6
OH
CH3
5
O
4
1
OH
Acide 4-méthylpentanoïque
Acide 4-propylhex-5-ènoïque
4
(3) 9
1
7
CO2H
O
(4 )
O
C
Acide (E) -7-oxonon-4-énoïque
6
1
5
(5)
Acide cyclopentanecarboxylique
COOH
4
Acide 4-( N,N-diméthylamino )cyclohex-3-ènecarboxylique
2
Me2N
OH
3
(6)
1
2
3
HOOC CH2 CO
4
CH
5
6
CH2 CHOH
7
CH3
CH2 CH2 NH2
1'
2'
4-(2-aminoéthyl)-6-hydroxy--3-oxoheptanoïque
3- Accès
Ils sont issus de processus biochimiques en milieu oxydant, les acides
carboxyliques sont répandus dans la nature. Citons quelques pistes de
synthèse industrielle (ou de laboratoire) :
oxydation des alcools I, des aldéhydes, des alkylbenzènes, des alcènes,
des alcynes et des cétones :
R
O
R''CO3H
R'
HO
R''COOO
R
R-CO2R' + HOCO-R'' (Baeyer-Villiger)
R'
carbonatation d’organométalliques, décarboxylation de diacides,
réactions de Cannizzaro et de Arndt-Eistert.
Comme autres réactions : réaction de Kolbe, réaction haloforme,
hydrolyse des dérivés d’acide et pyrolyse des esters :
O
R
H
OH
R'
O
R
+ R' CH
O
CH2 (Tchugaev)
4-Caractéristiques physiques
Ils sont liquides ou solides avec des Teb élevées (liaisons H plus fortes
qu’avec les alcools). La solubilité dans l’eau de RCOOH diminue
quand R augmente.
-Acidité
O
O
H
H
R
+
R
O
O
R
pKa= 4 à 5
O
O
Les substituants électroattracteurs sur R exaltent l’acidité .Cette
propriété est utilisée dans la séparation de RCO2H par la solution
aqueuse de NaHCO3 subissant l’acidification par HCl et le test
chimique (solubilisation).
- Basicité
OH
OH
R
+ H
O
R
OH
R
OH
(protonation difficile)
OH
Structure
H 124,1°
1,097 A°
111,0°
O
0,972 A°
C
°
1,202 A
O
124,9°
1,343A °
106,3°
H
Purs, les acides carboxyliques sont sous forme de dimères :

O

H
O
R
R
O
H

O

5- Réactivité:
R
CH2


O
basicité (doublets libres)
O
H
acidité
- Acidité
RCO2H + OH
-Nucléophilie
RCO2 avec R, lipophile et CO2,hydrophile
(savons,analogues des détergents RSO4Na)
RCOO vis à vis de R'X, R'COX et CH2
N N
RCOOR', RCOOCOR' et RCOOCH3 +N2
-accès aux dérivés d’acide (substitution par A-E)
-réduction par AlLiH4 en alcool I
- a-halogénation avec Br2,P ou NBS (Hell-Volhard-Zelinsky)
- Décarboxylation
b-cétoacides, b-diacides
a)
O
H
O
R
b)
O
O
-CO2
R-COOAg
R
H
O
R
RBr + AgBr + CO2 (Hunsdiecker)
Br2,CCl4
c)
2 R-COO
R-R + 2 CO2 (électrolyse de Kolbe)
II-LES DERIVES DES ACIDES CARBOXYLIQUES
O
1- Définition
R
et
C
R
N
Y
Y= X (halogénure d’acyle), OCOR’(anhydride), OR’(ester), NR’R’’(amide) et nitrile.
Ces fonctions dérivées régénèrent RCOOH par hydrolyse, ont des H en a labiles et
sont siège de substitution par A-E exceptés les nitriles.
Si Y= N3 et NH-NH2 on a respectivement les azotures d’acyle et hydrazides.
acidité/basicité
Y
R
Y
R
O
B
-BH
H
Y
R
H
+ Nu
-Y
Nu
R
O
O
O
H
H
R
Y
H
R
OH
Y
H
R
OH
Y
OH
2-Nomenclature
Dérivés des acides carboxyliques
Substituant
Y
X
Halogène
OCOR'
Structure
O
C
R
Y
O
C
R
X
O
O
C
C
R
O R'
OR'
R
NR'R''
R
CN
O
C
O
C
O
R'
NR'R''
R C N
Nomenclature IUCPA
Halogénure d'alcanoyle
Halogénure d'acyle ( ou d'acide)
anhydride d'acide
anhydride + nom de l'acide
(ou des acides par ordre alphabétique)
(ester)
alcanoate d'alkyle
(alkoxycarbonyle)
alcanamide
alcanenitrile (ou cyanure d'alkyle)
CN est appelé cyano
Exemples : Nommez:
O
(A):
CH3 C
O
O
(B)
Cl
O
C6H5 C
CH3
CH3
(C): CH3 C OCH2CH2CHCH3
Cl
O
O
(D): CH3CH2 C OC CH3 ( E): CH3 C OCH CH2 (F): Cl
CH3
O
(G):
CH3 C
O
CH3
(H): H2C
O
O
C
C
(I): HC
O
C
H 2C C
O
O
HC C
COCH3
O
O
C
(J):
O
O
C
O
(K):
O
CH3
CH3 C N
CH3
(L):
O
C
NH2
(M):
O
C 6H 5
CH3 C N
CH2CH2CH3
Réponses
O
(A): CH3 C Cl Chlorure d’acétyle (chlorure d’éthanoyle)
O
O
(B) C6H5 C
CH3
Cl Chlorure de benzoyle
(C): CH3 C OCH2CH2CHCH3 Acétate d’isopentyle (arôme de banane)
O
(D): CH3CH2
C
CH3
OC
CH3
CH3
Propanoate de tert-butyle
O
( E): CH3 C OCH CH2 Acétate de vinyle (ou éthanoate d’éthènyle)
O
(F): Cl
COCH3
p-Chlorobenzoate de méthyle
O
CH3 C
(G):
CH3
C
O
O Anhydride acétique (anhydride éthanoïque)
Réponses
O
(H):
H 2C
C
O
Anhydride succinique
O
H 2C C
(I): HC C
O
O
(J):
HC C
C
Anhydride maléïque
O
O
Anhydride phtalique
O
O
C
CH3
(K): CH3 C N
O
N,N-Diméthylacétamide
CH3
O
(L):
C
NH2 Benzamide
O
C 6H 5
(M): CH3 C N
CH2CH2CH3
N-Phényl-N-propylacétamide
Remarques:
- Les halogénures des acides cycloalcanecarboxyliques sont
des halogénures de cycloalcanecarbonyle
- L’ester cyclique (lactone) est une oxacycloalcan-2-one
- L’amide cyclique (lactame) est une azacycloalcan-2-one.
- La fonction amide sur un cycle s’exprime en remplaçant la
terminaison –carboxylique de l’acide par la terminaison
carboxamide
Réactivité
Elle suit le caractère meilleur sortant de Y et en meilleure interaction
avec CO. L’ordre de réactivité par SN et A-E (inverse de l’ordre de
stabilité) est :
RCOX > RCOOCOR' > RCOOR' > RCONR'R'' > RCOO
Les halogénures d’acide : les réactifs nucléophiles variés (OH-, H2O,
ROH, NH3) conduisent aux acides et dérivés d’acides.
Les organométalliques (R-) et LiAlH4 (H-) permettent d’accéder aux
cétones, aux aldéhydes (si LiAlH4 est remplacé par LiAlO-tBu3H ou
H2/Pd) et aux alcools. En présence de cycle benzénique, les SE sont
envisageables. Par transposition de Wolff, on peut accéder, via un
cétène, à un acide à un carbone de plus (Arndt-Eistert) :
R-CO-Cl
CH2N2
-HCl
R
CO
CH
N
N
-N2
R-CH=C=O
H-OH
RCH2COOH
Réactivité (suite)
Les anhydrides : mêmes réactions, l’ion carboxylate étant le groupe partant. Par
ouverture du cycle, les anhydrides cycliques conduisent à des dérivés d’acides
dicarboxyliques :
O
O
OMe
MeOH, t°
O
HO
O
O
Les esters : très répandus dans la nature (végétaux, animaux), en milieu acide ou
basique ils sont hydrolysés, transestérifiés :
H
R-CO-OEt + MeOH
R-CO-OMe + EtOH
ou OMe
Les amines et organomagnésiens les transforment en amides et en alcools. Ils sont
réduits en alcools (ou aldéhydes) par LiAlH4 (ou iBu2AlH, DIBAL).
Réaction de Claisen et condensation malonique
L’acidité des H en aintervient en milieu basique dans la réaction de
Claisen et la condensation malonique
*
MeO
MeCOOMe
O
MeO
Me
O
O
OMe
MeOCO-CH2-CO-Me
-OMe
*
R2
COOEt
O +
R1
COOEt
EtO
R2
COOEt
1) H2O,H
R2
=CH-COOH
R1
COOEt
2) -CO2
R1
Remarques
- Claisen intramoléculaire conduit à une cyclisation (réaction de
Dieckman)
COOEt
O
O
COOEt
1) EtONa,EtOH
COOEt
2) H2O,H
Les cétones étant plus acides que les esters, elles peuvent participer à la
réaction de Claisen.
O
- Les amides: R
NR'R''
constituent les liaisons peptidiques des
protéines
H
Me
N
O
Me
NH
H
OH
imido-acide
PCl5
Me
NH
NH3
Cl
Me
NH
NH2
amidine
H
Me
NH2
NH2
Remarques (suite)
La stabilité de l’acide conjugué de l’amidine traduit son caractère de base forte.
L’hydrolyse a lieu en milieu acide ou basique à chaud.
La réduction par LiAlH4 (ou le DIBAL) conduit à une amine (ou un aldéhyde).
En milieu basique, le réarrangement de Hofmann donne une amine.
Les amides non substitués ou monosubstitués ont des réactions analogues aux
aminesI et II en présence NaNO2,HCl.
Les imides R-CO-NH-CO-R’ et les acides hydroxamiques R-CO-NH-OH sont des
dérivés des amides.
- Les nitriles : sont hydrolysés en milieu acide ou basique en acides carboxyliques
alors que les organomagnésiens les transforment en cétones (après hydrolyse).
La réduction par LiAlH4 (ou H2/Ni,t°) et le DIBAL conduit respectivement aux
amines et aux aldéhydes.
En milieu basique, une alkylation est possible :
R
CH2
C
N
1) Base
2) R'-X
R
CHR'
C
N
Accès
Les interconversions relient les acides et dérivés
N
R
O
X
R
OH
R
O
R
C
RCOOH + XCOR'
OH
;
R
O
R
OR'
O
O
SOX2
(ou PX3 ou PX5)
X
O
N
-HX
RCOOCOR' (ou par déshydratation d'acides)
- Estérification avec de préférence à la place de l’acide, l’anhydride ou
l’halogénure.
- Par transestérification :
H , t°
RCOOR' + R''OH
- Aminolyse
R
RCOOR'' + R'OH
des halogénures d’acide ou des esters
Remarques
RCOOH + NH3
RCONH2
O
O
O
RCOO NH4
t°
-H2O
NH3
O
NH2
COOH
O
t°
-H2O
acide phtalamique
acide phtalique
Par déshydratation de RCONH2 en présence de P2O5 ou :
ArN2 + CuCN
RX + NaCN
ArCN
NaCN
NH
O
phtalimide
Diagnose
RCOOH: solution aqueuse tourne au bleu le papier tournesol ;
solubles dans une solution aqueuse de NaOH et de NaHCO3
(avec dégagement de CO2)
RCOX: solution aqueuse de AgNO3 donne un précipité de AgX
RCOOCOR’: soluble à chaud dans la solution aqueuse de NaOH
RCOOR’ et RCONR’R’’: à chaud, dans la solution aqueuse de
NaOH on obtient respectivement RCOO- + R’OH et RCOO- +
RNH2 ou NH3
RCONH2: insoluble dans HCl dilué à la différence de RNH2
Dans la nature et l’industrie
L’organisme humain est le siège de transferts d’acyle en
permanence : biosynthèse des protéines, graisses, précurseurs des
stéroïdes et dégradation de nutriments au niveau cellulaire. Ainsi,
en l’absence d’acétylcholine (équivalent biologique des chlorures
d’acide), la transmission nerveuse n’est pas assurée: arrêt de toute
activité musculaire.
On les rencontre dans les phéromones, les fruits, l’urée, les cires…
Dans l’industrie pharmaceutique (aspirine, ibuprofène,
antibiotiques, vitamine C,…),
le textile (nylons, polyesters, polyuréthanes,…),
l’agrochimie (fertilisants, insecticides),
la cosmétique (savons),
les agents de synthèse,
les conservateurs et rehausseurs de goût.
TD1
Donner un nom aux composés suivants :
a) C6H5-CH2-COOH
b) HC C CH2 CH2 COOH
c) (CH3-CH2-CH2-CH2CO)2O
d) CH3-CH(CH3)-CH2-CO-NH-CH2-CH3
e) CH2=CH-CH2-O-CO-CH3
f) C2H5-O-CO-CO-O-C2H5
Rép
a) C6H5-CH2-COOH
Phénylacétique
5
b) HC
4
C
2
3
CH 2 CH 2 COOH Acide pent-4-ynoïque
4
c) (CH3-CH2-CH2-CH2CO)2O
Anhydride pentanoïque
3
2
1
1
3
1
d) CH3CH(CH3)CH2 C N
CH2CH3
O
N-Ethyl-3-méthylbutanamide ou
N-Ethylisovaléramide
e) CH2=CH-CH2-O-CO-CH3
Acétate d’allyle ou
(éthanoate de prop-2-ènyle)
f) C2H5-O-CO-CO-O-C2H5
Ethanedioate de diéthyle (oxalate d’éthyle)
TD2
Par quels enchaînements de réactions peut-on passer :
de C6H5-NH2 à C6H5-COOH ?
Rép
NH2
CN
NaNO2 + HCl
N2 Cl
H2O, H
COOH
KCN
CN
TD3
A l’aide de réactifs minéraux seulement, transformer l’acide propanoïque en acide
butyrique.
Rép:
CH3 CH2 COOH
CH3 CH2 CH2 COOH ?
O
CH3 CH2 C
LiAlH4
CH3 CH2 CH2OH
OH
1) PCl5
CH3 CH2 CH2OH
2) Mg / éther anhydre
CH3 CH2 CH2MgCl
O
C
O
CH3 CH2 CH2MgCl
CH3 CH2 CH2 C O MgCl
O
CH3 CH2 CH2 C
O MgCl
H2O, H
CH3 CH2 CH2 C OH
O
O
Remarque. On peut rallonger d’un atome, la chaîne carbonée d’un acide, en utilisant aussi
la réaction d’Arndt-Eistert (action du diazométhane sur un chlorure d’acide)
O
R C OH
SOCl2
O
R C
CH2N2
Cl
+
Ag , H2O
O
R CH2C OH
TD4
Ecrire les équations de la suite des réactions suivantes et donner les
structures de A, B, C, D
benzène
CH3CH2Cl
A
KMnO4
B
PCl5
AlCl3
CH3CH2OH
C
D
Rép
CH3CH2Cl
CH2 CH3
A
AlCl3
KMnO4
COOH
B
benzène
COOH
B
PCl5
C
O CH CH OH
3
2
O
C
Cl
C
O CH2 CH3
D
TD5
L’acide 2,4-dichlorophénoxyacétique est un herbicide connu sous le
nom de 2,4-D. Suggérer sa synthèse à partir du phénol et de l’acide
acétique.
Rép
Cl2 / P
CH3COOH
OH
Cl2 / AlCl3
ClCH2COOH
Cl
OH
(1)
(2)
Cl
(2) + (1)
OCH2COOH
Cl
OH + ClCH2COOH
Cl
Cl
- HCl
Cl
2,4-D
Acide 2,4-Dichlorophénoxyacétique
EXERCICES
1- La benzocaïne et la procaïne sont des anesthésiques locaux obtenus à partir du
p-nitrotoluène. Identifier les ainsi que les intermédiaires de synthèse (A,B,C,D,
A’,B’,et C’) d’après les suites réactionnelles ci-dessous :
p-nitrotoluène
Fe,HCl
EtOH,H
CH3COCl KMnO4,t° H,H2O
benzocaïne
D
A
C
B
Cl , H
KMnO4,t° A' HO
B'
Fe,HCl
C'
Et2NH
procaïne.
2- Identifier les produits de A à D de la suite réactionnelle :
1) MeMgX
cyclopentanone
A
2) H,H2O
H2SO4,t°
B
1) O3
C
OH
D
2) Zn
3- Comment préparer du 2,2-diméthylpropanenitrile à partir de l’acide
2,2-diméthylpropanoïque . Que se passera-t-il en essayant Me3C X
C N
?
Rép: 1-a) Synthèse de la benzocaïne à partir du p-nitrotoluène
-Réduction du groupe nitro:
CH3
NO2
Fe, HCl
CH3
NH2 ( A )
- Protection du groupe -NH2 en vue de l’oxydation du groupe -CH3 en -COOH
O
+ CH3 C
CH3
NH2
CH3
NH C
CH3 ( B )
COOH
- Oxydation
O
CH3
O
Cl
NH
C
KMnO4
CH3
(C)

- Déprotection
O
NH
C
COOH
CH3
COOH
COOH
COOEt
EtOH, H
H+, H2O
(D)
O
NH C CH3
NH2
Estérification
NH2
NH2
Benzocaïne
Rép: 1-b) Synthèse de la procaïne à partir du p-nitrotoluène
- Oxydation du groupe –CH3 en -COOH
KMnO4
NO2
CH3

NO2
COOH ( A' )
Cl
O
HO
NO2
COOH
NO2
C O
Cl
( B' )
- Réduction du groupe –NO2
O
NO2
C O
O
NH2
C O
Cl
Cl
Fe, HCl
Et2NH
O
NH2
C O
O
NH2
C O
Procaïne
Cl
( C' )
NEt2
Rép: 2-suite réactionnelle et identification des produits de A à D
Action de l’organoMg sur la cyclopentanone:
O
CH3
CH3MgX
CH3
H, H2O
(A)
OH
O MgX
Déshydratation de l’alcool
CH3
H2SO4, t°
CH3 ( B )
OH
Ozonolyse
CH3
1°) O3
H
CH3
2°) Zn
Aldolisation et crotonisation
H
CH3
O
O
OH
(C)
O
H
O
CH2
O
O
+ H 2O
- OH
OH
O
- H 2O
O
(D)
Rép: 3a- Synthèse du 2,2-diméthylpropanenitrile
CH3
CH3 C
CH3
?
COOH
CH3 C
CH3
CN
CH3
- Halogénation puis nitration :
CH3
CH3 C
O
C
+ SOCl2
CH3 OH
CH3 O
CH3 C
CH3 C
Cl
CH3
+ NH3
CH3 C
Cl
- Réduction de l’amide
O
C
CH3
C
CH3
CH3
C
CH3
CH3
O
CH3 C C
CH3
NH2
O
P4O10, t°
NH2
CH3
CH3 C C N
CH3
Rép: 3b - En essayant
Me3C X
Me3C X
C N
?
C N
?
N
CH3
C N
CH3 C X
CH3
C
C
CH3
CH3
+
X
CH3
Peu probable à cause de l’effet stérique des 3 méthyles. On aura alors:
CH2
CH3
CH3 C
X
CH3
C
N
CH3 C X
- HC N
CH3
CH2
CH3 C + X
CH3
En essayant l’ion acétylure on obtient plutôt le 2-méthylprop-1-ène
CH3
CH3 C CH2
Rép
FIN

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