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3章 イオン結合とイオン結晶
出典 有機物性化学の基礎 斉藤軍治 化学同人(2006) 3章
物性化学 松永義夫 裳華房(s60年)2章 (高学年向き)
Wikipedia
目的:ここでは、NaCl、Na2SO4などのような原子および多
原子イオンから成るイオン結晶の生成、構造、格子エネ
ルギー、物性の解説とともに、有機イオンやラジカル電
子を含むイオン結晶、イオン液体などを紹介する。
ラジカルー不対電子を持つ化学種を「遊離基」「フリー
ラジカル」「イオンラジカル」と言い、その不対電子をラ
ジカル電子という。ラジカル電子の存在は、反応性、導
電性、磁性、生理活性、遺伝に密接に絡んでいる。
****復習****
化学式, 分子式, 実験式, 化学方程式
●元素記号を用いて物質を表した式( 化学式 chemical
formula)のうち、分子を表記するのは 分子式 (molecular
formula)(例:He, H2O, O2, C6H6)で、イオン結晶では各構
成元素の最も簡単な整数比で表す( 実験式 empirical
formula 例:NaCl, NH4Cl、Na2SO4)。
●化学式を用いて 化学反応 (chemical reaction)を示し
たものを 化学方程式 (chemical equation)という。左辺
に 反応物 (reactant)、右辺に 生成物 (product)を書き、
左辺と右辺で同じ種類の原子数は同じである。
2H2 + O2 → 2H2O (反応式は→を用いる)
アボガドロの法則、モル
●「同温同圧のもとでは、すべての気体は同じ体積中に
同数の分子を含む」というのが「 アボガドロの法則 」で
0℃、1.013×105Pa(パスカル)(1気圧)で、6.0221×1023
個(NA, 凡そ6×1023)の気体分子を集めると、その種類に
よらず22.414 l(リットル、凡そ22.4 l)となる。
●この粒子数を含む純物質を 1モル(mol) という単位で
カウントする。基準は炭素で、炭素12.0 g が1モルである。
上の化学反応は、2モルの水素と1モルの酸素が反応し
て2モルの水ができることを示す。
物質量、分子量、式量、化学量論係数
●酸素原子1モルは16.00 g、酸素分子1モルは32.00 gで、
物質量という。純物質1モルの質量はモル質量(M g/mol)
で、分子の場合、単位を除いたのが 分子量 (molecular
weight)である。イオン結晶では実験式を用いた化学方程
式が用いられ、分子量の代わりに 式量 (formula weight)
が用いられる。
●化学反応で重要なのは反応物、生成物の前につく係数
と熱の出入りである。エタノールを燃やすと、炭酸ガスと水
が生成するので
aC2H5OH + bO2 → cCO2 + dH2O
係数a―dを化学量論係数(stoichiometric coefficient)
という。炭素で 2a = c, 酸素で a + 2b = 2c + d, 水素で
6a = 2dであるから, a:b:c:d =1:3:2:3となる。
C2H5OH + 3O2 → 2CO2 + 3H2O
熱化学方程式
●熱の出入りを考慮した熱化学方程式(thermochemical
equation)では、反応物、生成物の状態が重要であり、化学
式の後ろに気体(gas)g , 液体(liquid) l , 固体 (solid) sの
記号を付ける(熱化学方程式は等号を用いる)。
C2H5OH(l) + 3O2(g) = 2CO2(g) + 3H2O(l) + 1366.7 KJ
1モルのエタノール(液体)と3モルの酸素(気体)の反応に
より、2モルの炭酸ガス(気体)と3モルの水(液体)が生成し、
1366.7 KJの発熱を伴う。
イオン化傾向
●イオン化傾向:2つの元素のどちらがより酸化され易い
(あるいは還元され易い)か、つまり酸化還元反応におけ
る化学平衡がどちらに偏っているかの序列である。イオン
の溶液中での安定性や電気化学活量など化学平衡として
反応が進む方向を決定づける他の因子に大きく影響され、
定量化は困難。(Li, K, Ca, Na) > Mg > (Al, Zn, Fe) >
(Ni, Sn, Pb) > (H2, Cu) > (Hg, Ag) > (Pt, Au) のように
( )内のイオン化傾向は条件に依存する。貸そうかな、ま
ああてにすな、ひどすぎる借金。化学電池ではイオン化傾
向の大きい金属が 負極 、逆が正極。
負極
正極
3.1)イオン結晶 3.1.1) 原子イオン間のイオン結晶
●無機イオン結晶は、電子を出して安定な陽イオンとなる原子と、電
子を受容して安定な陰イオンとなる原子との間にクーロン静電引力が
働いてできる結晶である。
●各イオンは最外殻が満たされた安定な希ガス型電子配置をとる。代
表例は、周期表1族Na(電子配置1s22s22p63s1)と17族
Cl(1s22s22p63s23p5)から構成される食塩(岩塩)で、3.1式である。
Na + Cl  Na+(Ne型) + Cl(Ar型)
(3.1)
●NaNa+のイオン化反応に必要なエネルギー(イオン化ポテンシャ
ル、Ip)は5.14 eVである。一方, ClClにより3.61 eVのエネルギー
利得(電子親和力, EA)がある。従って、3.1式の右辺のイオン対形成
に5.14  3.61 = 1.53 eVのエネルギーが必要である。結晶に凝集す
ると、異種イオン対間のクーロン引力、同種イオン間のクーロン反発の
総和による安定化エネルギー(マーデルング・エネルギー, M)が得ら
れる。岩塩の凝集エネルギーは約7.9 eVで、3.1式の右辺へ必要な
1.53 eVを凌駕しているので安定なイオン結晶となる。
●イオン結晶を得る第一の条件は3.2式である。
Ip  EA < M
(3.2)
イオン結晶の一般的性質
無機原子イオンから成るイオン結晶は、融点が高く、電気の絶
縁体で、水などの極性溶媒によく溶け、電解質として働く。
中には、イオン伝導性に優れたものがある。しかし、これらの性
質に従わない多くの例外があり、また、有機-無機複合系イオン
結晶や有機物イオン結晶は次節で紹介するように、一般的性
質を要約するのが困難なほど多様性に富んでいる。
3.1.2) 多原子イオン、分子イオンを含むイオン結晶および
イオン液体
アンモニウム(NH4+)、フォスフォニウム(PH4+)、その水素原子をフェ
ニル基で置換したアニリニウム(C6H5-NH3+)やテトラフェニルフォス
フォニウム[(C6H5)4P+]、またシクロプロペニル、シクロヘプタトリエニ
ル(トロピリウム)など多くの無機多原子陽イオン、有機陽イオンがあ
る(図3.1)。また、過塩素酸イオン
(ClO4)、硫酸イオン(SO42-)、トリ
フルオロメチル硫酸イオン(トリ
フラート)(CF3SO3-),燐酸イオン
(PO43-)、などの無機多原子陰イ
オン、フェノラート(C6H5-O-)、p-ト
ルエンスルフォネート(トシラート
アニオン、CH3-C6H4-SO3, TsO)、
ピクラート(C6H2(NO2)3-O ) 、シク
ロペンタジエニル(Cp )などの
有機陰イオンがある。
変わった物質として、アルカリ陽イオンを包摂したクラウンエーテル
など多種多様なイオンが開発されている。その中でも、融点が室温
より低いイオン液体が、蒸気圧が極めて低いので環境を汚さない
グリーンな反応溶媒として、最近注目を浴びている。これは、エチ
ルメチルイミダゾリウム(EMI)などのような対称性の低い陽イオンを
用いた塩である。
イオン液体:室温で液体であるイオン性化合物を言う。1914年
にヴァルデンがエチルアミンと硝酸の反応でエチルアンモニ
ウム硝酸塩(融点14C)を得たのが最初で、1992年に湿気にも
安定なイオン性液体EMIBF4が発見されて以来、アルキルイミ
ダゾリウム陽イオンと無機および有機陰イオンよりなる多数
のイオン液体が開発された。他にホスフォニウム、ピリジニウムを陽イオンとしてイオ
ン液体が多く報告されている。一般にイオン性化合物の結合エネルギーは分子性
化合物のものより大きいので, 融点を下げるため融解エントロピーを大きくできるよう
な非対称性成分分子がイオン液体に用いられる。蒸発エンタルピーは大きいので沸
点は高く、蒸気圧はきわめて低い。高いイオン伝導度(104~101 Scm1)を示す。液
体温度領域が広く、引火性が無く、粘性が低いことから、電解質、反応溶媒、抽出溶
媒への応用が期待されている(エントロピー、エンタルピーは5章)。
ミセルと逆ミセル:石鹸、界面活性剤などの親油基と親水基を持つ両親媒性物質
を水に溶かすとある濃度(臨界ミセル濃度、critical micelle concentration , cmc)以
上で親水基を外側に、親油基を内に向けた球状会合体(球状ミセルと言う)を形成
し、ミセルの中心に溶媒中の油成分が閉じ込められる。これが、石鹸が衣服から油
性の汚れを取り除く機構である。球状ミセルの濃度が増すと層状ミセルなどの構造
に変化する。エアロゾルOTとも言われる図のような界面活性剤を無極性溶媒に溶
かすと、親水基が内側にした逆ミセルを形成し、球状ミセル内に水を含み、このミ
セル内部の水の極性は普通の水とは大きく異なる。
O
O
C8H17OCCH2CHCOC8H17
SO3-Na +
クラウンエーテル:ペダーセンにより発見された環状エーテル
化合物で、環内に様々のアルカリ金属イオンやアンモニウム
イオン(M+)をゲスト分子として包含する。包含される陽イオ
ンのサイズと環の中央にある空隙サイズの適合性に依存し
た錯形成(ホストーゲスト化合物)が行われる。陰イオン(X-)
は強いイオン対形成から緩和される。従って、イオン結晶MXはクラウン
エーテルを含む無極性非水溶媒(多くの有機溶媒)に可溶となり、X-はM+
に強い束縛を受けずに存在するので、反応性が極めて向上する。このような
陰イオンをnaked anionという。生体内で、活性なnaked anionを生成する
ことは危険であり、クラウンエーテルを飲取しないよう取り扱いに注意する。
クラウンエーテルは、それを形成する原子数と環内の酸素の数で慣用名が決
定される。18-クラウン-6 エーテルが
最も一般的に利用される。レーンは
クリプタンドを用い、3次元包摂化
合物の化学を展開し、クラムは、こ
れらの包摂化合物(ホスト-ゲスト)
の化学を分子認識の視点で展開し、上述3化学者は1987年にノーベル化学賞
を受賞した。包摂化合物(クラスレート化合物)として、ヒドロキノンへのメ
タノール、Ar, Kr, Xeの挿入、-シクロデキストリンへの中性分子の挿入、ヨ
ウ素デンプンなどがある。

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