DRX_Verano_2013 - Blogs

Report
LA DIFRACCIÓN DE RAYOS X y
EL MÉTODO DE RIETVELD
L. Fuentes, CIMAV, Chihuahua
Quien sabe, quizás algun día nuestros
descendientes lean:
… y fue el espectro electromagnético!!
PLAN
Primera parte: Física de la difracción




Ley de Bragg
Rayos X, electrones y neutrones. Métodos de difracción
La fórmula de las intensidades
Fundamentos de algunas aplicaciones: Identificación de
fases (cuali- y cuanti-), análisis de estructura cristalina,
textura, tamaño pequeño de cristalito y tensiones por DRX
Segunda parte: Introducción al método de




Rietveld
Ideas y formalismos básicos
Programas para Rietveld. WINPLOTR Y FULLPROF
Mediciones y organización de archivos
Aplicaciones iniciales de WINPLOTR Y FULLPROF
LEY DE BRAGG
Distancia interplanar d
k = 1/ ó 2/
θ
dhkl
θ
Longitud de onda 
Condición necesaria
para máximo de
difracción:
2 d sen θ = n 
Diferencia de camino
entre haces reflejados
por planos adyacentes
= Un número entero de
longitudes de onda
DIFRACTÓMETROS:
RAYOS X: comerciales, sincrotrones
NEUTRONES: reactores nucleares
 Durante los primeros 50 años
de la DRX se empleó
mayoritariamente la detección
fotográfica de la radiación.
 Hoy los sistemas de
detectores, la electrónica y la
computación dominan los
laboratorios de cristalografía.
 Sistemas de alta
temperatura, microdifracción,
ángulo pequeño, textura,
tensiones, etc.
Espectros continuo y característico.
Cu K1 = 1.54056 Å
Cu K2 = 1.54439 Å
Monocromadores
MÉTODOS DE DIFRACCIÓN
Dispersión angular / energética
Sensores sensibles a la posición / tiempo de
vuelo de neutrones
Mono- / policristales / amorfos
Método de Laue (monocristal fijo y radiación
“blanca”)
Cristal giratorio (monocristal, radiación
monocromática)
Polvos (policristal, radiación monocromática)
UN EXPERIMENTO EN EL
DIFRACTÓMETRO DE POLVOS
círculo del difractómetro
Ejemplo: Cristales cúbicos
generador
d
a
h2  k 2  l 2
h, k, l
dhkl
1, 0, 0
a
1, 1, 0
a / 2
1, 1, 1
a / 3
2, 0, 0
a/2
2
detector
a
h2  k 2  l 2
ángulo de
Bragg 
ángulo de
dispersión 2
muestra
sin   n
a
b
Geometría simétrica  - .
Difracción con detección bi-dimensional
2-D position sensitive detector, BL11-3 SSRL
DETALLE
Transmisión 
Incidencia rasante
Patrones 2D
Monocristal con estructura
de mosaicos
Policristal
DRX POR UN POLICRISTAL DE
PEROVSKITA CaTiO3
Radiación CuK
K1 = 1.54056 Å;
K2 = 1.54430 Å.
Se indican los
índices hkl de las
b
c
a
reflexiones
Powde r Ce l l 2. 0
observadas
¿por qué los picos
son afilados?
POWDERCELL
CARINE
FULLPROF
ANAELU
LA FÓRMULA DE LAS INTENSIDADES
ELECTRÓN 
Fórmula de
Thomson
(incluye el
factor de
polarización
ÁTOMO
Factor de
dispersión
atómica
 1  cos2 2 
e4


Ie  I0
2
2 
2
(m c R) 



CELDA
ELEMENTAL
Factor de
estructura
CRISTAL
Ley de Bragg
Fórmula de las
intensidades
Ecel  Ee .F  Ee  f k eis.rk F   f k eis.rk
k
k
I = I0 K |F|2 p (LP) A T / v2
f(oxígeno)
1  cos2 2
( LP) 
sen 2  cos
sen θ / 
A = 1/2
T  exp
Bsen2
2
ORGANIZACIONES CON NORMAS y/o BASES DE
DATOS PARA LA CRISTALOGRAFÍA
• International Union of Crystallography (IUCr)
http://www.iucr.ac.uk/welcome.html
• Sociedad Mexicana de Cristalografía (SMCr)
http://www.smcr.fisica.unam.mx/
• FIZ-Karlsruhe  Inorg. Crystal Struct. Database
http://www.fiz-karlsruhe.de/home.html
• International Centre for Diffraction Data (ICDDPDF)
http://www.icdd.com
• American Society for Testing and Materials (ASTM)
http://www.astm.org
• National Institute of Science and Technology (NIST)
http://www.nist.gov/
Asociación Americana de Mineralogía:
http://www.geo.arizona.edu/xtal-cgi/test
http://www.iucr.ac.uk/welcome.html
ASTM (http://www.astm.org)
NIST (http://www.nist.gov/)
POWDER DIFFRACTION FILE (PDF)
International Centre for Diffraction Data (ICDD)
ANÁLISIS ESTRUCTURAL
Algunas ideas generales
Posiciones
angulares de los
máximos

Extinciones

A mayor simetría, menor cantidad de picos
(ausencias
sistemáticas de
reflexiones para h,k,l
dados)
Intensidades de los
máximos
Geometría de la celda unitaria
Centralización, Grupo espacial
FCC: secuencia 2-1-2-1-2-1
BCC: secuencia uniforme
Cúbico simple: secuencia aproximadamente
uniforme (ejemplo: perovskita)

Posiciones atómicas
I ~ |F|2  Problema de la fase.
Ley de Friedel: Estructuras por DRX:
centrosimétricas
ANÁLISIS CUALITATIVO DE FASES
14000
C 101
12000
H 104
C 102
C 111
F 002
K 111
J 110
K 002
K 0-21
T 101
K 021
A 104
J 113 + K 030
T 102 + F 131 + J 021
Q 101
T 002
K 020
4000
K -111
T 100
K -110
6000
Q 100
K-1-11
8000
J 012
intensity (a. u.)
10000
2000
C = Cristobalite
T = Tridymite
Q = Quartz
K = Kaolinite
F = Feldspar
J = Jarosite-alunite
H = Hematite
A = cAlcite
0
16
18
20
22
24
26
28
dispersion angle (degrees)
30
32
34
ANÁLISIS CUANTITATIVO
- Calibración experimental
- Standard interno

  PkiCi

i 1
Nc
I
(c)
k
*
i
*
s
- Modelación teórica
(Comparación directa, Rietveld)
2

 2
1
 (Ci )    Gij A jn PnkWk   ( I k )
k  j ,n

2
Alexander L, Klug H P (1948). Anal. Chem. 20, 886
Karlak RF and Burnett DS (1966) Anal. Chem. 38, 1741
Fuentes L (1973) Rev. CENIC 4, 99
Szabó P (1978) Acta Cryst. A34, 551
Fuentes L, Herrera V, Rubio E (1989) Nucleus 6, 25
J. Rodriguez-Carvajal (1993) Physica B 192, 55
A. Le Bail (1995) J. Non-Cryst. Solids 183, 39
TEXTURA
a) Cerámica
ferroeléctrica
sinterizada.
Distribución
aleatoria de
orientaciones
cristalinas.
b) Forja en
caliente.
Textura
pronunciada.
I = I0 K |F|2 p (LP) A T / v2 ·R(h)
TAMAÑO PEQUEÑO DE CRISTALITO
Ecuación de Scherrer:
b
B
20
Ensanchamiento: “total”
20
“instrumental”
 tam 
K
t cos B
(K ~ 1)
Ensanchamiento “de difracción”:
=B–b
2 = B2 – b2
2
2
2
h k   l 
     
a b c
t
2
2
2
 h   k   l 


  
  
2 
2 
2 
N
a
N
b
N
c
 1   2   3 
N2 b
b
a
N1 a
DEFORMACIONES / TENSIONES
Configuración de equilibrio. Ángulo
de Bragg de referencia, picos
afilados.
0
d0
d > d0
20
2 d0 sen 0 = n
0
Macrodeformaciones: Corrimiento de
los picos de difracción.
2,  < 
0
 > 0
d < d0
d > d0
(Típico de uniones soldadas).
Microdeformaciones:
Ensanchamiento de los picos según:
 def  2
20
d
tan  B
d
Synchrotron Radiation - How is it Produced and Used?
• Electron gun produces electrons
• Storage ring circulates electrons
• Synchrotron radiation produced where electron path is bent
beam lines
transport radiation
into experimental
stations or
“hutches” where
instrumentation is
available for
experiments
EL SINCROTRÓN DE STANFORD
Estaciones experimentales
alrededor del sincrotrón.
Difractómetro de polvos,
canal 2-1. 
Sincrotrón de la
Universidad de
Stanford (SSRL).
Vista aérea.
↑
http://www-ssrl.slac.stanford.edu/
SSRL
CIMAV EN STANFORD
An interesting perovskite, conventional XRD
b
c
a
Powde r Ce l l 2. 0
…XRD patterns of Sr1−xPrxTiO3 with x = 0, 0.025, 0.050, 0.075 and 0.1
… correspond to that of stoichiometric SrTiO3 samples
with Pm-3m space group. a = 3.903 Å.
Taken from: Integrated Ferroelectrics 71: 115–120 (2005)
Sr0.9Pr0.1TiO3: an interesting perovskite
b
c
SPACE GROUP: P4mm
CELL PARAMETERS (Å):
a = b =3.90187(7)
c = 3.90720(7)
Atom
O1
O2
Sr
Pr
Ti
a
x
0.5000
0.5000
0.0000
0.0000
0.5000
Powde r Ce l l 2. 0
y
0.5000
0.0000
0.0000
0.0000
0.5000
z
0.0000
0.5000
0.033(3)
0.033(3)
0.533(3)
Occ
.
1.000
2.000
0.895(7)
0.105(7)
1.000
ELECTROCERÁMICAS DE AURIVILLIUS
b
c
y
z x
a
Fórmula general: Bi2An-1BnO3n+3
A = Na+, K+, Ca2+, Sr2+, Pb2+, Bi3+
B = Fe3+, Cr3+, Ti4+, Zr4+, Nb5+, Ta5+, W6+, etc.
Estructura cristalina formada por n capas tipo perovskita, de
composición (An-1BnO3n+1)2-, y láminas intercaladas de (Bi2O2)2+
DRX: RADIACIÓN SINCROTRÓNICA Y ANÁLISIS DE
RIETVELD
Patrones DRX
observado y
calculado.
BaBi4Ti4O15 en el
canal 2-1del SSRL
(Stanford).
El desdoblamiento
de los picos 100 y
010 demuestra que la
simetría tetragonal se
ha roto, dando lugar
al grupo espacial
Fmm2, ortorrómbico.
intensity (counts)
14000
12000
400
0
10000
inte
nsit200
y 0
(co
unt
s)
8000
0
6000
26.
0
26.
26.
2
4
dispersion
angle (degrees)
4000
2000
0
-2000
0
20
40
60
80
dispersion angle (degrees)
100
120
140
Grazing incidence scattering by ferroelectric
nano islands
2-D position sensitive detector, BL11-3 SSRL
DETALLE
Experimento
Muestra
EL ANILLO DE DEBYE
EL ANILLO DE DEBYE
I
2
POSICIONES
-Análisis
PICOS Cualitativo de Fases (PDF-ASTM)
- Geometría de la Celda Elemental
- Grupo Espacial
- Tensiones Residuales
FORMA DE LOS PICOS
- Tamaños: Cristalito
Dominio
- Defectos de Empaquetamiento
- Microtensiones
I
2
2
INTENSIDAD INTEGRAL
- Análisis Cuanti. de Fases
- Análisis Estructural
I
2
I
DISTRIBUCION I ANILLO
- Textura
- Aniostropía Policristalina
Application example:
Experimental and
simulated 2D XRD of
textured sepiolite
Si12O30Mg8(OH)4(OH2)4
·8H2O.
Inverse pole figure
approach. Sanchez del
Río et al.
American Mineralogist
(2011)
For details about program
ANAELU, please read:
Fuentes et al: J. Appl. Cryst.
44, 241-246 (2011)
ICMM sample:
PbTiO3 / SrTiO3
Representative (1, 1, 2) substrate and dots’ peaks analysis.
Vista de planta
Results:
- PbTiO3 detected.
- SrTiO3 substrate is polycrystalline, with large crystals and
intense texture.
- El PbTiO3 consists of strained nanometric crystals,
epitaxially grown over the substrate.
profile
artículo “de portada”
en
NANOTECHNOLOGY
NEUTRONES:
DIFRACCIÓN POR TIEMPO DE VUELO
REACTOR IMPULSOS IBR-2
DUBNA (RUSIA)
Why the need for Neutrons if X-Ray’s are available?
Differences – Scattering amplitude
X-rays
  40°
X-rays scattering
intensity varies
with scattering
angle
Neutron nuclear
scattering:
independent of
scattering angle
X-rays scattering
intensity
increases with
atomic number of
atom
Neutron scattering
intensity fluctuates with
mass number (isotopic
or elemental)
DETERMINACIÓN DEL GRADO DE “INVERSIÓN” DE
UNA ESTRUCTURA ESPINELA
Co1i Fei

Coi Fe2i oct O4
tet
c
2
2
F 2  Fnuc
 q 2 Fmag
2
F
 hx ky 1z 
  b exp 2 i     e  M
 a 0 b0 c 0 
2
Fmag
 hx ky 1z 
  p exp 2 i     e  M
 a 0 b0 c 0 
2
nuc
z
x
y
2
q  sin 
2
2
: ángulo entre los vectores de
dispersión y magnetización
a
b
CONTRASTE DE DISPERSIÓN DE NEUTRONES ENTRE
Fe y Co
Size of circles directly
proportional to scattering
cross section
Neutron scattering cross
section as a function of
atomic species
http://www.ncnr.nist.gov/resources/n-lengths/
Intensidades calculadas y experimentales para CoFe2O4
Núm.
h, k, l
canal
magnética
nuclear
total
experimental
1
1, 1, 1
1342
535.2
0.3
534.5
530.6
i=1
2
2, 2, 0
837
37.7
49.0
86.7
88.5
3
3, 1, 1
720
2.8
99.6
102.4
115.0
(espinela
inversa)
4
2, 2, 2
690
36.6
19.8
56.4
44.4
5
4, 0, 0
604
28.4
50.5
78.9
83.6
6
3, 3, 1
557
22.0
0.2
22.2
18.4
7
4, 2, 2
500
3.4
12.8
16.2
14.4
8
5,1,1 + 3,3,3
474
0.4
25.9
26.3
34.3
9
4, 4, 0
439
0.8
81.8
82.6
81.9
10
5, 3, 1
421
5.1
0.0
5.1
5.9
11
6, 2, 0
397
0.4
4.8
5.2
4.9
12
5, 3, 3
384
0.1
7.5
7.6
6.6
13
6, 2, 2
380
1.4
5.0
6.4
5.4
14
4, 4, 4
365
0.6
8.2
8.8
9.0
15
7,1,1 + 5,5,1
356
0.8
0.0
0.8
3.2
16
6, 4, 2
341
0.1
4.9
5.0
3.7
17
7,3,1 + 5,5,3
334
0.0
11.7
11.7
10.8
18
8, 0, 0
322
0.0
10.4
10.4
7.8
L.Fuentes,
E.Garcia-Tarajano,
K.Walther: "A test for
crystallographic studies on
the NSWR neutron
spectrometer at the IBR-2
pulsed reactor: cation
distribution in spinels". JINR
comm. E14-85-474, Dubna
1985.
La Ley de Bragg en el espacio recíproco
b1  2
a 2  a3
Va


 d h  2

B
h 

Scattering vector Q  k = k – k0
Ley de Bragg: Q = Bh
Q  2k sin  
4

sin  
2dh sin   
2
dh
Construcción de Ewald
El MET
fuente de
electrones
cátodo
cilindro Wehnelt
100 ~ 1000 kV
ánodo
lente condens. 1
lente condens. 2
~ 10 μm diam
muestra
lente objetivo
lente intermedia
lente pproyectora
imagen o
patrón de
difracción
JEM-2200FS
pantalla
Función de la lente objetivo
Plano focal
imagen
Lente
objetivo
Plano
I1
Imagen
Patrón de
difracción
La acción de la lente objetivo da lugar a la formación de dos planos de
convergencia de los haces de electrones: el plano focal imagen, donde coinciden
en un conjunto de puntos todos los haces que emergen paralelos entre sí; y el
plano I1, donde convergen los haces provenientes de un mismo punto. En el
plano focal imagen se forma el patrón de difracción de la muestra; en el plano I1
se forma la imagen del objeto. Cada punto del patrón de difracción contiene
información sobre toda la muestra; un punto de la imagen se corresponde con un
punto del objeto
El MET en imagen. Origen del contraste
a) por absorción
b) por difracción
Haz incidente
diafragma
Haz transmitido
El MET en DF y HAADF
(a-b) Bright field (BF) and high angle annular dark
field (HAADF) STEM images of Si [110] taken at 200
kV on the UT-SA JEOL JEM-ARM200F. The HAADF
image shows information transfer to 0.078 nm, while
the BF image resolves spatial information < 0.1 nm
Read
more: http://www.laboratorytalk.com/news/jeo/jeo13
6.html#ixzz1aOY7RtCI
El MET en difracción.
U = 200 keV   = 0.025 Å
(Cu Kα = 1.54 Å)
k = 2π / 
EL MÉTODO DE RIETVELD
…Se seleccionó un cristal de sulfato de cobre, ya que resulta fácil
obtener piezas grandes y regulares de este material. La dirección de
irradiación se tomó aleatoriamente. Inmediatamente la placa
fotográfica colocada detrás del cristal reveló la presencia de un
número considerable de rayos deflectados, junto con la traza del
haz primario proveniente del anticátodo. Estos fueron los
espectros reticulares que habían sido previstos.
Max von Laue: Descripción del primer
experimento DRX de la Historia.
(Fragmento de la Conferencia Nobel,
Noviembre 12 de 1915).
http://www.nobel.se/physics/laureates/1914/laue-lecture.html
IDEA DEL MÉTODO
Enfoque tradicional:
• Medir las intensidades integrales. I ~ |F|2.
• Con laboriosidad e inteligencia se encuentran las posiciones atómicas.
• Separar por computación los picos superpuestos y calcular sus intensidades integrales
para emplearlas en la determinación estructural.
Proposición de Rietveld:
• Medir punto a punto todo el patrón de difracción.
• Modelo estructural inicial, simular el patrón en la computadora.
• Modelar los máximos como “campanas” (Gaussianas, Lorentzianas)
•Modelar el fondo, el ensachamiento de los picos, la textura y todos los efectos que
afectan el perfil del difractograma.
• Variar sistemáticamente los parámetros estructurales e instrumentales. Calcular los
efectos e ir “refinando” hasta que el difractograma calculado se ajuste al experimental. Al
alcanzarse esta condición, bajo el requisito de una interpretación física válida, el modelo
se considera una representación satisfactoria del experimento.
ECUACIONES BÁSICAS
Patrón modelado:
yci  s Lk Fk  (2i  2 k ) Pk A  ybi
2
k
Minimizar el residuo:
S y   wi ( yi  yci ) 2
i
Representación del fondo:
ybi   Bm (2i / BKPOS)  1
m
m
Ensanchamiento instrumental de los picos.
FWHM:
H k2  U tan2   V tan  W
EL PERFIL DE LOS PICOS
Gauss (NPROF = 0):
G
 C  2  2

e
C0
o
HK 
i
K
2 / HK2 
C0  4 ln 2
Lorentz (NPROF = 1):
C
L  H1  
K
1
2i 2K  2 

1C

1
2


H
K






C1  4

Pseudo-Voigt (pV, NPROF = 5),
Thompson-Cox-Hastings (TCH, NPROF = 7):
Gauss (= 0)
Lorentz ( =1)
f  L  1   G
ENSANCHAMIENTO DE LOS PICOS. Tamaño de
cristalito y tensiones
Modelo de Thompson-Cox-Hastings. Efectos isotrópicos
H  U tan   V tan  W 
2
G
IG
2

H L  X tan  Y
cos
cos2 
H  H  AH H L  BH H  CH H  DH G H  H
5
G
A = 2.69269
4
G
B = 2.42843
3
G
2
L
2
G
C = 4.47163
f  L  1   G
 (%) 
1.8
4
L
D = 0.07842
  136603
.
q  0.47719q 2  01116
.
q3

3
L
X
q  HL / H
 180
Gauss
  IG
t
180

Lorentz
 Y
5
L

1
5
TEXTURA
Modelo de Rietveld
Pk  G2  (1  G2 ) exp(G1 k2 )
March-Dollase
 2
 1 2 
2
Pk   G1 cos  k    sin  k 
 G1 


6
1
S(  )
P(  ) 4
T(  ) 0.5
Q(  )
U(  )
R(  )
0
0
0.5
1

1.5
2
0
0
0.5
1

1.5
3/ 2
UN EJEMPLO: REFINAMIENTO ESTRUCTURAL DE
CERÁMICA PZT
Magnitud
Parámetro reticular a (PZT)
Valor incial
(literatura)
4.000 Å
Valor
Refinado
(Rp = 9.4 %; S = 1.5)
4.0065(4) Å
b
c
Parámetro reticular c (PZT)
4.100 Å
4.1247(4) Å
Coordenada z átomo (Ti, Zr)
0.500
0.543(4)
Coordenada z átomo Pb
0.000
0.084(4)
Coordenada z átomo O
0.500
0.477(4)
Parámetro isotrópico temp
0.500
0.18(4)
0
-0.151(4)
5%
7(2) %
Parámetro textura (G1) PZT
Fracción peso badeleyita
a
p =  qi ri = 40 C/cm2 (Reportado en la literatura: 30 C/cm2).
Powde r Ce l l 2. 0
PROGRAMAS PARA RIETVELD
DBWS (autor: Ray Young)
http://www.physics.gatech.edu/downloads/young/guide99.pdf
FULLPROF (autor: Juan Rodríguez-Carvajal)
ftp://charybde.saclay.cea.fr/pub/divers/fullprof.98/
GSAS (autor: Bob von Dreele)
ftp://mist.lansce.lanl.gov
RIETQUAN para Windows, MAUD para Java (autor: Luca Lutterotti):
http://www.ing.unitn.it/~luttero/
RIETAN (autor: Fujio Izumi):
http://www.nirim.go.jp/~izumi/
PREPARANDO UN REFINAMIENTO
 Un buen fichero “.dat”:
•Intervalo angular amplio.  = N: Picos con 104 conteos son
confiables al 1%.
•Paso suficientemente fino, que se resuelvan detalles del perfil de
los picos más afilados
 Fichero de control de parámetros “.pcr”:
•Modelo estructural cercano a la muestra real
•Códigos de refinamiento de parámetros. Por ejemplo, el código
31.00 (combinación de “3” y “1.00”) significa:
•El número “3”  el parámetro considerado es tercero en ser
refinado.
•El valor “1.00”  el parámetro se refina a velocidad estándar
 Estrategia de refinamiento adecuada
EL PROBLEMA DE LOS FALSOS MÍNIMOS
S y   wi ( yi  yci )
5
2
4
6
a
i
El gráfico muestra,
mediante curvas de
nivel, la dependencia
del residuo Sy
respecto de los
parámetros p1 y p2.
La secuencia a
conduce a un falso
mínimo; el camino
adecuado es b.
3
p1
5
b
6
p2
4
1
2
3
2
ESTRATEGIA DE REFINAMIENTO
 Parámetro \ Etapa 
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
SF (escala)













































































Fondo 1,2
Corrimiento del cero
a, b, c, , , 
W
V
P (textura)
NA (factor de forma 1)
NB (factor de forma 2)
Asimetría 1 y 2
x, y, z
B general

ELECTROCERÁMICAS DE AURIVILLIUS
b
c
y
z x
a
Fórmula general: Bi2An-1BnO3n+3
A = Na+, K+, Ca2+, Sr2+, Pb2+, Bi3+
B = Fe3+, Cr3+, Ti4+, Zr4+, Nb5+, Ta5+, W6+, etc.
Estructura cristalina formada por n capas tipo perovskita, de
composición (An-1BnO3n+1)2-, y láminas intercaladas de (Bi2O2)2+
DRX: RADIACIÓN SINCROTRÓNICA Y ANÁLISIS DE
RIETVELD
Patrones DRX
observado y
calculado.
BaBi4Ti4O15 en el
canal 2-1del SSRL
(Stanford).
El desdoblamiento
de los picos 100 y
010 demuestra que la
simetría tetragonal se
ha roto, dando lugar
al grupo espacial
Fmm2, ortorrómbico.
intensity (counts)
14000
12000
400
0
10000
inte
nsit200
y 0
(co
unt
s)
8000
0
6000
26.
0
26.
26.
2
4
dispersion
angle (degrees)
4000
2000
0
-2000
0
20
40
60
80
dispersion angle (degrees)
100
120
140
RESULTADOS DEL ANÁLISIS ESTRUCTURAL
Grupo espacial: Fmm2.
Parámetros retic (Å):
a = 41.857(3);
b = 5.4551(4);
c = 5.4680(4)
Factores de
confiabilidad:
Rp = 10.3;
Rwp = 14.3;
Rexp = 10.26;
Átomo
Bi/Ba1
Bi/Ba2
Bi/Ba3
Ti1
Ti2
O1
O2
O3
O4
O5
O6
X
0.2202(1)
0.0000
0.8942(1)
0.550(1)
0.350(1)
0.0000
0.5438(2)
0.2500
0.4044(4)
0.3584(3)
0.6939(4)
y
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.25
0.25
0.00
0.25
0.00
Z
0.011(7)
0.030(7)
0.030(7)
0.008(7)
0.008(7)
0.500
0.239(6)
0.750
0.000
0.239(6)
0.000
B
Ocupación
1.22(4) 0.87(1) / 0.13(1)
2.72(5) 0.82(1) / 0.18(1)
2.72(5) 0.75(1) / 0.25(1)
0.00
1.00
0.00
1.00
1.3(3)
1.00
1.3(3)
1.00
1.3(3)
1.00
1.3(3)
1.00
1.3(3)
1.00
1.3(3)
1.00
2 = 1.95.
b
y
z x
c
(Fuentes et al. Ferroelectrics, 2002)
a
CONTRIBUCIONES ATÓMICAS AL MOMENTO DE
DIPOLO
O1
O5
O2
Ti1
O3
O6
O8
O4
Ti2
O9
O10
O7
O11
Powder Ce ll 2.0
O1
O3
O4
O5
O7
O2
O6
Atom
Bi/Ba1
Bi/Ba2
Bi/Ba3
Ti1
Ti2
O1
O2
O3
O4
O5
O6
P (mC/m2)
14.15
22.43
43.82
13.23
13.23
0
26.91
0
0
26.91
0
O8
Variación del momento de dipolo, relativo al de la condición paraeléctrica: 160 mC/m2.
Valor experimental: 150 mC/m2. (Irie, Miyayama, Kudo. J. Am. Ceram. Soc., 2000).
TAMAÑO Y FORMA DE CRISTALITOS
Caso anisotrópico, modelo Thompson-Cox-Hastings
180
 [Y  F ( S Z )]
1, 0, 0
t
Cristales en forma de discos:
F (SZ )disco  SZ cos
n = 0, 0, 1
h, k, l
t
0, 0, 1
n
t = 30 Ǻ
1,0,0
0,0,1
1,0,0
0,0,1
1,0,0
0,0,1
TEXTURA
C101
ANALISIS DE FASES
Q101
T100
Q110
Patrón experimental
Patrón calculado
 (s Z M V / t )
i
i
i i
0
i
5
i
10
15
20
25
30
Angulo de Dispersión (grados)
FASE
C
T
Q
K
F
J
H
A
Amorfo
FRACCION EN
PESO
25(2)
8(1)
13(1)
14(1)
2(.5)
4(.7)
1(.3)
1(.3)
32(3)
C102
J113+K030
C111
S002
K002
J110
K020
s j Z j M jV j / t j
J012
Wj 
T101
A104
2000
K001
Intensidad (a.u)
T002
K = Caolinita
C = Cristobalita
T = Tridimita
Q = Cuarzo
S = Sanidina
J = Jarosita
A = Calcita
4000
El refinamiento de
los factores de
escala sj permite el
cálculo de las
concentraciones en
peso Wj.
QUE TENGAN BUENOS REFINAMIENTOS!
Momento en que el Rey Carlos Gustavo de
Suecia ()
entregaba al Dr. Hugo Rietveld el Premio
Aminoff de la Academia Sueca de Ciencias.
Estocolmo, Marzo de 1995.
b
y
z x
a
c
Momento en que el Rey Juan I de Rietveldlandia 
premiaba con una estructura Aurivillius a un estudiante
mexicano-cubano de cristalografía (L. Fuentes Jr).
Orsay, Julio 2003.
EXAFS analysis of Bi6Ti3Fe2O18
Montero, Fuentes et al: Synchrotron Techniques Applied to Ferroelectrics
Integrated Ferroelectrics (in press)
AURIVILLIUS
PHASES
(Bi2O2)2+(An-1BnO3n-1)2-
n = 1, 2, …
B. Aurivillius. Arkiv. Kemi 1, 463 (1949)
B. Aurivillius. Arkiv. Kemi 1, 499 (1949)
B. Aurivillius. Arkiv. Kemi 2, 519 (1950)
ANÁLISIS DE TEXTURAS POR
DIFRACCIÓN DE NEUTRONES
M. Betzl, L. Fuentes, J.
Tobisch: "Texture study of
rolling conditions for
zinc-based alloys". JINR
comm. E14-85-473, Dubna
1985.

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