prezentace

Report
TERMICKÁ ANALÝZA GRAFENU
A JEHO MODIFIKACÍ
Ondřej Jankovský, Petr Šimek, Filip Šaněk,
David Sedmidubský, Zdeněk Sofer
1
Grafen
- 2D struktura, hexagonální uspořádání, sp2-vazby
- Mimořádné elektrické, elektrochemické, optické a mechanické vlastnosti
- polovodič s nulovou energií zakázaného pásu
 Balistický transport elektronů
 Velmi vysoká pohyblivost - až 100 000 cm2.V-1.s-1
- Rezistivita ~ 1x10-6 ohm.cm
- Optická průhlednost (2,3 % absorpce)
- Možnost řízení typu nositelů náboje – dotace N, P, S, B…
- Možnost chemických modifikací povrchu
-  Cl, Br, F, H, O, organika (p-nitrobenzen, p-aminobenzen, …)
- V práškové podobě extrémně velký povrch (teoreticky ~ 2600 m2.g-1)
- Velmi vysoká mechanická pevnost
2
Aplikační využití:
- Vysokofrekvenční tranzistory řízené polem
- Solární články
- Průhledné kontakty s nízkým odporem  LED a OLED displeje
- Senzorové aplikace
 změna elektrických vlastností po navázání detekované molekuly
- Vodivé kompozitní materiály
- Nosiče katalyzátorů – extrémně velký povrch
- Materiály pro uchovávání vodíku
- Separační materiály  chromatografie, membránové procesy.
- Baterie, palivové články
Průhledná a ohebná
grafenová elektroda
http://www.nature.com/news/2009
/090114/full/news.2009.28.html
15.4.2013
- Antikorozní úpravy povrchů
- Opticky aktivní prvky - LED diody, luminofory.
3
Historie přípravy grafenu:
 metody „TOP – DOWN“
- Zeslabení Van der Waalsových vazeb oxidací grafitu za extremních
podmínek  vzniká tzv. „oxid grafitu (GO)“ nebo „grafitová kyselina“
1859 - Brodie, 1898 - Staudenmaier, 1937 - Hofmann,
1958 -Hummers, 2007 - Tour
-
Mechanická exfoliace grafenu (Geim, Novoselov 2004)
 metody „BOTTOM – UP“
- Depozice uhlíku na substrátech - Pt, Ru, Rh, Ni (Grant 1970)
- Sublimace křemíku z SiC (Heer 2006)
- Růst grafenu na velkých plochách pomocí Cu substrátů (Ruoff 2009)
4
Příprava GO
- Syntéza oxidu grafitu oxidací grafitu
- Hofmannova metoda (65%HNO3 - 98% H2SO4 – KClO3)
- Staudenmaierova metoda (98% HNO3 – 98% H2SO4 – KClO3)
- Čištění a separace oxidu grafitu
 opakovaná centrifugace a vakuové sušení
5
Redukce a exfoliace GO
- Grafen byl připraven chemickou a tepelnou redukcí oxidu grafitu (GO)
 Chemická redukce GO - CRG
- Exfoliace suspenze GO ve vodě pomocí ultrazvuku
- Redukce refluxem s vodným roztokem hydrazinu, filtrace, sušení
 Tepelná redukce GO - TRG
- Velmi rychlý ohřev GO v dusíkové atmosféře (> 1000 °C/min)
- Při ohřevu dochází k rozkladu organických skupin v grafitu
 uvolňování plynu vede k roztrhání a oddělení jednotlivých vrstev
6
Příprava grafenu
Chemická redukce
Termická redukce
N2H4 / reflux
1000 °C / N2
7
Chemické složení připraveného grafenu a GO
Měřeno pomocí elementární analýzy (Elementar Vario El III )
Vzorek
at.% C
at.% H
at.% N
at.% O
GO
50,64
20,82
0,0
28,54
CRG
72,8
14,8
2,0
10,3
TRG
93,5
0,0
0,37
6,13
 Vyšší obsah kyslíku v chemicky redukovaném grafenu (CRG) je
způsoben povahou redukčního procesu, který je velmi mírný
v porovnání s rychlým ohřevem u TRG
 Tento proces redukce způsobuje, že je ve vzorcích pozorován
vodík, zejména v podobě hydroxylových skupin.
Strukturní model GO
(S.Stankovich, R.Piner,
S.T.Nguyen, R.S.Ruoff, Carbon,
2006, 44, 3342-3347)
8
Morfologie GO
- AFM  NT-MTD Ntegra Spectra v semikontaktním režimu
oxid grafenu připravený ultrazvukovou exfoliací GO
9
Morfologie grafenu - AFM
10
Morfologie GO a CRG - SEM
Oxid grafitu připravený
Hoffmanovou metodou.
Grafen připravený redukci GO
pomocí hydrazinu.
11
Morfologie TRG - SEM
 V průběhu exfoliace dochází k rozkladu
jednotlivých funkčních skupin připojených na
grafenové roviny (karboxyl, epoxid, hydroxyl) za
vzniku CO, CO2 a H2O
 To způsobí enormní nárůst tlaku mezi jednotlivými
rovinami atomů a jejich následné roztržení
= exfoliace
 Mechanizmus procesu exfoliace je jasně patrný z
„červovitého“ útvaru vzniklého roztržením
jednotlivého krystalu oxidu grafitu.
12
Grafen – Ramanova spektroskopie
Ramanova mikroskopie
 tři dominantní fononové mody
D (1350 cm-1)
G (1560 cm-1)
2D (2690 cm-1).
 Čistý grafen (vazby sp2 ) obsahuje G a 2D
 Defekty ve struktuře se projeví vznikem D
 Vznik sp3 interakce v grafenové struktuře
Renishaw inVia Raman microscope s
Nd-YAG laserem o vlnové délce 532 nm.
Intenzita (v.j.)
 Poměr intenzit D a G umožňuje porovnávat
hustotu defektů
 D/G je u TRG 1,18
 D/G je u CRG 1,06
 nižší koncentrace defektů v CRG
 v souladu s výsledky z elementární
analýzy
 Nízká intenzita 2D modu je způsobena
vysokou koncentrací defektů v porovnání s
grafenem připraveným metodou CVD
D
CRG
TRG
5000
G
4000
3000
D
2000
2D
G
2D
1000
1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800
-1
Vlnočet (cm )
13
Grafen – Ramanova spektroskopie
XRD
Difraktometr PANalytical X’Pert PRO s
CuKα zářením od 5° do 80°
 Ze záznamu rentgenové difrakce je
patrná úplná oxidace grafitu a zvětšení
mezirovinné vzdálenosti
 z 3.38 Å na 7.19 Å
n    2  d  sin 
Intenzita (v.j.)
Grafit
Grafit oxid
10
20
Uhel (°2)
30
40
Oxidace grafitu na oxid grafitu (HNO3/H2SO4/KClO3) – zvýšení mezirovinné vzdálenosti
14
Grafen – Ramanova
spektroskopie
CRG a TRG–
DTA
STA Linseis PT 1600
 Dynamická atmosféra O2 (50 ml/min)
 Rychlost ohřevu 5 °C/min
 30 - 630 °C
 Hmotnost vzorků 1 – 3 mg
TRG
 CRG: Hlavní exotermický efekt (oxidace uhlíku)
dosahuje maxima za T=445 °C
 TRG při teplotě o ~100 °C vyšší (T=552°C)
Tepeln‎‎tok‎(a.u.)
CRG
200
300
400
500
600
T (°C)
DSC scan vzorků CRG a TRG v oboru teplot 100 – 750 °C.
15
Grafen – Ramanova spektroskopie
Oxid grafitu – DTA/TG
4
3,5
TG
3,0
DTA
2
2,0
1,5
Exfoliace
1,0
Oxidace / Hoření
0,5
DTA (mV)
TG (mg)
2,5
0
0,0
-0,5
0
200
400
600
800
1000
Teplota (°C)
DTA/TG scan GO
16
Závěr
 V této práci byl připraven grafen dvěma různými postupy:
chemickou a termickou redukcí oxidu grafitu
 Připravený materiál byl analyzován pomocí elementární analýzy,
AFM, SEM, Ramanovou mikroskopií, XDR a DTA/TG
 Ukázalo se, že vliv přípravy výrazně ovlivňuje teplotu oxidace.
Termicky redukovaný grafen oxiduje za vyšších teplot (cca o
100°C), než chemicky redukovaný grafen.
Poděkování
 Financováno z účelové podpory na specifický
vysokoškolský výzkum (MŠMT č.20/2013)
DĚKUJI ZA POZORNOST

similar documents