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Tratamiento semiempírico del Estado del Transición
Cambio de estado
físico
Ox´
Transferencia de
masa
Reacción química
Ox
Ox´
Cambio de estado
físico
Ox
Transferencia de
masa
Reacción química
Transferencia de
electrones
ne-
Cambio de estado
físico
Red´
Red
Red´
Cambio de estado
físico
Transferencia de
masa
Reacción química
Reacción química
Ox
Transferencia de
masa
Bard y Faulknes. Elctrochemical Methods, Fundamentals and Appliations, editorial John Wiley  Sons, New York, 1980, p20
Reacciones controladas por la
transferencia de masa

i  nFkoCo
Cuando k0 es muy grande se dice que la reacción está
controlada por los procesos de transferencia de masa:
Difusión
Convección
Migración
Los 3 mecanismos son simultáneos y
sus efectos acumulativos
El estado estacionario
Estado transitorio: Período en el que un sistema se
adapta a las condiciones externas.
Estado Estacionario: Período en el cual el sistema
se ha estabilizado y la velocidad de reacción es constante.
O n+ + n e-  R
La ecuación de Nerst es valida entonces:
 Co (0) 
 RT 

E  E 
 * Ln
 nF 
 CR (0) 
o
Ci(0) = Concentración
en x = 0
Reacciones controladas por la
transferencia de masa
El flujo de un electrodo es descrito matemáticamente por la
ecuación de Nerst-Planck:
D
= Coeficiente de Difusión ( 10-5 – 10-6 cm-2 s-1
Contribución por convección
= Gradiente de concentración
Contribución por migración
= Gradiente de potencial
z
= Cargapor difusión
Contribución
C
= Concentración
V(x,t) = Velocidad en la dirección x
Transferencia
de masa
Ox
Ox
Transferencia
de masa
Ecuación de Plank-Nernts
J ( ox ) ( x )   D( ox )
C( ox ) ( x )
x
Difusión
Difusión

z( ox ) F
RT
D( ox )C( ox )

 C( ox ) v ( x )
x
Migración
J (ox)( x )   D( ox )
Convección
C ( ox ) ( x )
x
Acosta. Fundamentos de electrodica, cinética electroquímica y sus aplicaciones, 1era edición, editorial Alhambra, México, 1981, p 88
Modelo de Capa de difusión de Nernst
Transferencia de
masa
d0
Ox
Transporte convectivo
Transferencia por difusión
Electrodo
Ox
Seno de la
solución
C0
Fuera de d0, el transporte
convectivo mantiene la [ ]
uniforme en el seno de la
solución
C*
Dentro de d0 ocurre
transferencia sólo
por difusión. El Jox
C0
(x=0)
d0
X
La difusión de Ox a la superficie del electrodo es lineal
Bard y Faulknes. Elctrochemical Methods, Fundamentals and Appliations, editorial John Wiley  Sons, New York, 1980, p 32
Difusión lineal
Difusión
estacionaria
J ( ox ) ( x )   D( ox )
C( ox ) ( x )
x
1era Ley de Fick:
Difusión independiente del tiempo
Difusión No
estacionaria
J ( ox ) ( x )   D( ox )
 2C( ox ) ( x )
x 2
2da Ley de Fick:
Difusión es función tanto de la distancia y del tiempo
Acosta. Fundamentos de electrodica, cinética electroquímica y sus aplicaciones, 1era edición, editorial Alhambra, México, 1981, p 88
Caso 1: Solo el reactivo está
presente en la disolución
Reacciones controladas por la
transferencia de masa
Según la teoría de la capa difusa de Nerst, la ∆ C 0 varía
linealmente con la distancia desde el electrodo
 C o ( x ) 
Co
d

Co ()  Co (0)
d
h SOBRE ELECTRODO ES TAL QUE REACIONA
ELECTROQUÍMICAMENTE TODA ESPECIE
ELECTROACTIVA CERCA DEL MISMO
Caso 1:
Difusión lineal semiinfinita
C0 1,2
(mM)
Condición límite Cs=1,2mM:
C = Cs para t = 0, x = 0
C = 0 para t >0, x = 0
C = Cs para t >0, x- >∞
1,0
1s
Electrodo
0,8
10 s
Gradiente de concentración
100 s
0,6

C
Cs
x2

exp 
1/ 2
x
(Dt )
 4 Dt
1000 s
0,4



Junto al electrodo
0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
X
(mm)
 C 


 x 

Cs
(Dt )1 / 2
x 0
Acosta. Fundamentos de electrodica, cinética electroquímica y sus aplicaciones, 1era edición, editorial Alhambra, México, 1981, p 90
Caso 2:
Difusión lineal con un gradiente de
concentración fijo en un plano
determinado
C0
(mM)
Gradiente de [ ] ctte., distinto de
cero. Se origina cuando se impone
en el sistema una corriente ctte.
0,6
Condición límite Cs = 0,6 mM:
C = Cs para t = 0, x = 0
0,1 s
0,5
Electrodo
0,4
D
0,5 s
1,0 s
C
 k para t > 0, x = >∞
x
C = Cs para t > 0, x ->
Junto al electrodo
1,8 s
0,3
 t 
C (0, t )  Cs  2k 

 D 
0,2
En el curso de una reacción
electródica esta C(0,t) disminuye
siendo cero en un tiempo 
0,1
 
0,0
1/ 2
0,2
0,4
0,6
0,8 X
(mm)
D
4k 2
(Cs )1 / 2
Acosta. Fundamentos de electrodica, cinética electroquímica y sus aplicaciones, 1era edición, editorial Alhambra, México, 1981, p 91
Reacciones controladas por la
transferencia de masa
La definición del flujo y de la velocidad de reacción en
función del flujo será:
J D   Do * Co ( x)  Do
Co
i  nFJ  nFD o
o
D
d
Co
d
Estableciendo la Corriente Límite iL cuando C0 = 0
iL  nFD o
Co ()
d
Reacciones controladas por la
transferencia de masa
Por la ley de conservación de masa se tiene:
J   J 
o
D
R
D
 Co ()  Co (0) 
 C (0) 
  DR  R   0
do
 dR 


 0  Do 
Sí CR = 0, D0 = CR = D y d0 = dR = d y definiendo  como:

Co (0)
e
C R (0)
 nF ( E  E o ) 




RT


Reacciones controladas por la
transferencia de masa
La ecuación de la velocidad de reacción será :
D 1 
i  nF 
Co ()

d 1   
La ley de Nerst se puede reescribir como:
 RT 
 iL  i 
E  Eo  
 * Ln

 nF 
 i 
Caso 2: Cuando el reactivo y el
producto están presentes en la
disolución
Reacciones controladas por la
transferencia de masa
Considerando que C00 ≠ 0 y CR0 ≠ 0, las
ecuaciones para el flujo serán :
J R  DR
C R0  C R (0)
J O  DO
dR
CO0  CO (0)
Y por la igualdad de los flujos:
J
R
x 0
J
O
x 0
0
dO
En una electrólisis la especie ox tiene sobre la superficie del electrodo una
concentración Co (x=0) y el bulto de la solución Co*
Se asume que existe una capa de difusión de Nernts de grosor δo
Se añade un exceso de electrolito inerte para evitar la migración
La velocidad de transferencia de masa será:
Si asumimos que en la capa de difusión el gradiente de concentración
tiene un comportamiento lineal, entonces la ecuación de velocidad de
transferencia se transforma:
1 corresponde a un electrodo donde Co(x=0) y Co*/2
2 corresponde a un electrodo donde Co(x=0)~0 y i = i1
x=0
Corresponde a
la superficie de
l electrodo
Corresponde a la capa de difusión
Perfil de concentración (lineas contínuas) y capa de difusión (lineas punteadas)
Si desconocemos el valor de δo podemos definir un valor de mo
m0 
D0
d0
Entonces la ecuación de la velocidad de transferencia de masa será:


vmt  m0 C*0  C0 x  0
Donde
mo representa una constante de proporcionalidad
denominada coeficiente de transferencia de masa
Sus unidades son cm/s o bien puede expresarse en cm3 s-1 cm-2
Como:
v mt
i

nFA
C0*  C0 x  0
Cuando
entonces:
se impone sobre la sustancia ox una corriente de reducción
Esta corriente de reducción es aprovechada para comenzar a producirse
red y entonces tendremos
Con un electrodo rotatorio puede estimarse el valor de mo
2
1
2
m0  0,62 D0  v
3
1
6
Donde  es la velocidad angular del disco rotatorio, v es la viscosidad cinemática
V = viscosidad/densidad con las unidades cm2/s
Cuando
CR*
es cero, o sea no se ha formado nada de la misma en el
bulto de la solución
i
 mR CR ( x  0)
nFA
Los valores de Co (x=0) y CR (x =0) son función del potencial del electrodo
La transferencia de masa ocurre cuando:
Co (x=0) <<Co* tal que Co* - Co(x=0)  Co*
El valor de la corriente en estas condiciones se denomina corriente limite
i  nFAm0C
*
0

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