UE1_Chimie_Generale_Organique_13_Oxydoreduction_PAES

Report
Oxydoréduction en chimie
organique
Rappel
De l’expérimentation à la notion de couple
redox
On montre que le métal zinc Zn réagit sur le
sulfate de cuivreII, Cu2+ SO42- pour former
du cuivre Cu et des ions Zn2+:
Zn(s) + Cu 2+  Cu(s) + Zn 2+
Zn est le réducteur (donneur d’électrons) et Cu2+ est
l’oxydant (capteur d’ e-) de la réaction.
Demi-équations associées:
Zn :
Zn(s)  Zn2+ + 2eCu2+ :
Cu2+ + 2e-  Cu(s)
D’une façon générale, équation d’oxydoréduction:
Ox1 + Red 2 = Red1 + Ox2
Ox1 est plus fort que Ox2 si la réaction va
spontanément dans le sens 1, c-à-d de gauche à
droite.
Oxydoréduction en chimie organique
• I. Définition
•
On peut attribuer à tout élément présent dans
une molécule ou un ion un nombre d’oxydation
(N.O.) caractéristique de son état d’oxydation.
•
si le N.O. de certains éléments varie au cours
d’une réaction, il s’agit d’une réaction
d’oxydoréduction.
•
une augmentation en valeur algébrique du
N.O. est une oxydation pour l’élément concerné,
et une diminution une réduction.
•
au cours d’une réaction d’oxydoréduction la
somme algébrique des N.O. de tous les
éléments concernés restent constante (la
variation totale des N.O. des éléments oxydés
est égale en valeur absolue à la variation totale
des N.O. des éléments réduits) .
• II. Détermination du nombre d’oxydation
d’un élément
• Composés covalents: on attribue (fictivement)
le doublet de chacune de ses liaisons à l’atome
le plus électronégatif des 2.
Tableau des électronégativités
échelle de Pauling
• H
• 2,2
B
C
N
O
2,04 2,55 3,04 3,44
F
3,98
•
Si
P
S
•
1,90 2,19 2,58
• Br
I
• 2,96 2,66
Cl
3,16
• Mais les réactions organiques ne mettent
généralement en cause qu’un atome, ou
groupement d’atomes, groupement fonctionnel
dans la molécule.
• On ne cherche donc pas généralement à
déterminer le N.O. de tous les atomes
constitutifs des molécules, mais on ne
s’intéresse qu’à celui des atomes dont l’état de
liaison change dans la réaction considérée.
• Exemples
• N.O. du carbone dans le méthane CH4.
• C étant plus électronégatif que H, on lui
attribue fictivement les doublets des 4 liaisons
C-H; avec une couche externe de 8e- au lieu de
4 dans l’atome neutre, il porterait une charge 4 et son N.O. est donc –IV.
• N.O. des deux carbones dans l’éthylène
• H2C=CH2: les doublets des deux liaisons
• C-C sont partagés entre les deux carbones
(un e- à chaque carbone) puisqu’ils ont, par
définition, la même électronégativité, et ceux
des liaisons C-H sont attribués à C.
• Chaque C disposerait alors de 6 électrons
externes, soit deux de plus que dans un atome
neutre, sa charge serait -2 et son N.O. –II . ( la
somme des N.O. dans la molécule est nulle
puisque celui de chaque H est +I ).
• N.O. du carbone fonctionnel dans un aldéhyde
R-CH=O: les 4 e- de la double liaison C=O
sont attribués à O, ceux de la liaison C-H à C
et le doublet de la liaison R-C (en fait C-C) est
partagé.
• Avec trois e- externes, soit un de moins que
dans l’atome neutre, le carbone porterait une
charge +1, et son N.O. est +I .
• II. Réactions d’oxydoréduction
• Le réducteur est oxydé et l’oxydant est réduit.
On parlera de l’oxydation des aldéhydes car
les substrats « aldéhydes » nous intéressent. Le
réactif, en face, subit l’autre effet. (KMnO4 est
réduit quand l’aldéhyde est oxydé).
• Bien des réactions organiques, que l’on ne
songerait pas à classer « redox », comportent
des variations du nombre d’oxydation.
Exemples
• - la chloration du méthane:
• CH4 + Cl2
CH3Cl + HCl
• est une oxydation pour le carbone dont le N.O.
passe de –IV à –II et une réduction pour les
deux Cl (de 0 à –I).
• - L’hydrogénation d’une double liaison C=C,
par exemple celle de l’éthylène
• H2C=CH2 + H2
H3C-CH3
• est une réduction pour les deux C, dont le N.O.
diminue de 1 ( de -II à -III) et une oxydation
pur les deux H dont le N.O. passe de 0 à +I .
•
Mais l’hydrogénation d’un aldéhyde
R-CH=O en alcool primaire R-CH2OH est une
réduction uniquement pour le carbone
fonctionnel, dont le N.O. passe de +I à –I,
• et l’oxygène, qui pourtant reçoit aussi un H, ne
voit pas son N.O. changer, car il est toujours
l’élément le plus électronégatif dans la nouvelle
liaison O-H, et il conserve tous ses e- .
• Les N.O. ne sont pas toujours intéressants en
chimie organique. Ils permettent cependant
d’établir une hiérarchie des fonctions fondée sur
le degré d’oxydation du carbone fonctionnel,
• et peut concourir à l’établissent d’une
classification des réactions qui permettent de
passer d’une fonction à une autre.
• En chimie organique les équations redox sont
en général faciles à équilibrer, mais dans
certains cas les demi-équations redox servent.
• Exemple
• L’hydroxylation d’un alcène par le
permanganate de potassium en milieu
initialement neutre (il devient basique),
• correspond au bilan (non équilibré) suivant:
R-CH=CH-R’ + MnO4-
R-CHOH-CHOH-R’
+ MnO2
Les demi-équations redox sont:
R-CH=CH-R’ + 2 H2O
R-CHOH-CHOH-R’
+ 2 H+ + 2 eet MnO4- + 4 H+ + 3 eMnO2 + 2 H2O
• D’où l’équation de réaction équilibrée:
• 3 R-CH=CH-R’ + 2 H2O + 2 MnO4- + 2 H+
•
3 R-CHOH-CHOH-R’ + 2 MnO2 .
• Et pour faire intervenir le milieu basique,
neutraliser H+ par OH-:
• 3 R-CH=CH-R’ + 4 H2O + 2 MnO4• 3 R-CHOH-CHOH-R’ + 2 MnO2 + 2 OH-.

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