NMP

Report
Нитроксильные радикалы контролирующие агенты
полимеризации
Содержание
• Введение: радикальная полимеризация
(РП) и радикальная контролируемая
полимеризация (РКП)
• Механизм РКП
• Применение РКП для синтеза инженерных
пластиков
Введение: Радикальная полимеризация (РП)
• Самый востребованный процесс производства полимеров
(~50% всех производимых полимеров)
+ широкий выбор мономеров, блок-сополимеры
+ проработанность технологии
+ просто осуществить, широкий выбор условий
-Сложно контролировать топологию, состав…
- медленное инициирование, быстрый обрыв цепи (время
жизни цепи ~ 1с)
• Какие полимеры востребованы?
+ высококачественные, но не дорогие
+ наноструктуры
- Получаются в основном методами живой ионной
полимеризации – дорого, жесткие условия, не много
мономеров
• Выход – радикальная контролируемая/ «живая»
полимеризация
Введение: Радикальная полимеризация (РП)
Инициирование
Рост цепи
Обрыв цепи
Pn+m
• Молекулярная масса полимера падает с конверсией
• Полидисперсность > 1,5
Введение: как можно контролировать РП
• Уменьшение вклада реакции необратимой рекомбинации
полимерных радикалов за счет:
• Снижение подвижности полимерных радикалов
• Конкурирующей реакции (обратимая деакивация роста цепи)
Введение
Радикальная контролируемая/ «живая» полимеризация
• 5 конференций ACS,
посвященных РКП
• Более 15 тыс. статей
• > 1000 патентов
• Растущий интерес в
промышленности
• Применение: материалы с
заданными свойствами
Сходства и различия РП и РКП
• Радикальный механизм
• Широкий круг мономеров,
толерантность к
функциональным
заместителям
• Широкий выбор условий
(растворители, давление,
температура, примеси)
• Низкая
стереоселективность
• Длительное время жизни
полимерной цепи
• Быстрое (по сравнению со
временем процесса)
инициирование
• Длительное время
• Кинетика – эффект Фишера
Ингольда
• Молекулярная масса
увеличивается с конверсией, узкое
ММР
•Контроль структуры получаемых
макромолекул
РКП в присутствии стабильных радикалов (Nitroxide
mediated polymerization - NMP)
рекомбинация
Инициирование
kt
kd
R O N
Алкоксиамин
kc
Инициирующая система –
N O + R
Рост цепи
M
kd,ds
RMn O N
kc,ds
N O +
RMn + M
Спящие цепи
Обрыв цепи
kp
стандартное инициирование
(АИБН, БПО) в присутствии
нитроксилов
или
Инициирование
алкоксиаминами
kt,ds
Медиатор – нитроксильный
«мертвые цепи»
Кинетика определяется kd и kc
радикал
Радикальная контролируемая полимеризация
(РКП) – основные характеристики
2,0
4
1,8
4
1,6
4
1,4
4
1,2
Mn, г/моль
8,0x10
6,0x10
4,0x10
2,0x10
0,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
Полидисперсность
5
1,0x10
1,0
1,0
Конверсия
•Линейный рост молекулярной массы полимера от конверсии –
контролируемый режим
• Уменьшение полидисперсности от конверсии – контролируемый
режим
• Полидисперсность полимера при высокой конверсии меньше 1,5
• Реинициирование полимеризации – «живой» характер
полимеризации
Quirk, R.P., Lee, B. - Experimental Criteria for Living Polymerizations // Polym. Int. -1992,- 27,- 359-367.
РКП в присутствии стабильных радикалов (Nitroxide
mediated polymerization - NMP)
Стирол,
акрилаты
Стирол
TEMPO
TIPNO
Стирол, акрилаты
Метакрилаты
(ограниченная
функционализация
концевых групп)
DPAIO
SG1
Стабильность, отсутствие побочных реакций
Примеры использования
радикальной контролируемой
полимеризации в присутствии
нитроксилов для синтеза
инженерных пластиков
Synthesis of the triblock PS-b-PEO-b-PS
O
H
O
n
HO
+
Cl
O
CH2Cl2
O
P(O)(OEt)2
O
+
O
O
n
O
O
10 eq
PEO
N
O
O
0°C-TEA
n
100%
SG1
80°C-2.5h
HO
O
O
EtOH
O
O
O
n
O
OH
SG1
OH
O
110°C
5 eq
PS
O
OH
+
HO
O
O
SG1
O
O
O
n
O
OH
PS
PS-b-PEO-b-PS
Mw (g.mol-1) 1H NMR
Pat. WO/2004/014926
1600-9000-1600
 PEO/PS = 75/25 wt%
3500-9000-3500  PEO/PS = 56/44 wt%
Morphology of PS-b-PEO-b-PS film by Atomic Force Microscopy
1µm x 1µm
1µm x 1µm
34 wt % PEO
PS matrix
PEO cylinders
56 wt% PEO
Lamellae
75 wt% PEO
PS cylinders
in PEO matrix
Domain size :
≈ 30 nm
Cylinder size :
≈ 20 nm
Li1CoO
x
2
LiCoOLi+
2
Li+
Bertin, D. et al. WO/2007/113236
Lithiu
m
metal
PS
PEO
PS
Заключение
• Структура полимера определяет свойства
материала
• Радикальная полимеризация в присутствии
нитроксилов – удобный метод получения
полимеров сложной структуры

similar documents