COMPUŞI ORGANICI CU GRUPE FUNCŢIONALE MONOVALENTE

Report
COMPUŞI ORGANICI CU GRUPE
FUNCŢIONALE MONOVALENTE
DERIVAŢI HALOGENAŢI
F, Cl, Br, I
Definiţie, nomenclatură
- Derivaţii halogenaţi sunt compuşii organici cu funcţiune simplă care conţin în moleculă grupa
funcţională halogen: fluor, clor, brom, iod, grefate pe un schelet de hidrocarbură.
- In cadrul acestei clase de compuşi sunt discutaţi atât derivaţii halogenaţi care conţin una sau
mai multe legături carbon-halogen cât şi derivaţii cu doi, trei sau patru atomi de halogen aflaţi în
poziţie geminală.
- Conform clasificării sistematice a compuşilor organici după natura grupelor funcţionale în
molecula compusului organic, derivaţii di-, tri- şi tetrahalogenaţi geminali fac parte din clasa
derivaţilor funcţionali (ce conţin doar grupe halogen) ai compuşilor cu grupe funcţionale di-, tri-,
respectiv tetravalente.
Nomenclatura
substitutivă: poziţie + halogeno + hidrocarbură
•folosirea prefixelor ce indică numele halogenului: fluoro-, cloro-, bromo-, iodo-, precedate de
poziţiile la care sunt grefaţi atomii de halogen pe catena restului hidrocarbonat, urmate de
denumirea hidrocarburii corespunzătoare.
•în cazul prezenţei mai multor atomi de halogen de acelaşi tip se utilizează prefixele
multiplicative di-, tri-, tetra-, penta- etc.
•derivaţii halogenaţi în care toţi atomii de hidrogen au fost înlocuiţi cu atomi de halogeni se
denumesc folosind prefixul „per” + halogeno + hidrocarbură. Aceşti compuşi sunt cunoscuţi şi
sub denumirea de perhalogenoderivaţi. De exemplu 1,1,2,2-tetrafluoroetena, F2C=CF2 este
cunoscută şi sub denumirea de perfluoroetenă sau perfluoroetilenă.
Denumire
Formulă structurală
substitutivă
radicalo-funcţională
CH3-Cl; CH3-Br
clorometan; bromometan
clorură de metil; bromură de metil
CH3-CH2-Cl; CH3-CH2-Br
cloroetan; bromoetan
clorură de etil; bromură de etil
CH3-CH2-CH2-I
1-iodopropan
iodură de n-propil (sau de 1-propil)
2-cloropropan
clorură de izopropil
3-bromopropenă
bromură de alil
clorobenzen
nu se foloseşte clorură de fenil
o-clorotoluen
nu se foloseşte clorură de o-tolil
-clorotoluen sau
cloro-fenilmetan
clorură de benzil
H3C CH CH3
Cl
H2C=CH-CH2-Br
Cl
Cl
CH3

CH2 Cl
Se păstrează denumirile nesistematice pentru:
- tetraclorură de carbon (CCl4, nomenclatură anorganică de clorură)
- cloroform (CHCl3), bromoform (CHBr3), iodoform (CHI3)
- diclorocarbenă (CCl2, alternativă la diclorometilen).
Structură, reactivitate
- structură electronică pe stratul de valenţă de tipul s2p5  o legătură covalentă printr-un
electron de pe orbitalul p nehibridizat cu un electron de pe un orbital al atomului de carbon
hibridizat sp3, sp2 sau sp
- Fluor 1s2 2s2 2p5
- Cl, Br, I au orbitali d şi chiar f de energie mai joasă, prin intermediul cărora pot accepta
electroni formând legături multiple.
-Toţi atomii de halogen prezintă câte trei perechi de electroni neparticipanţi şi în consecinţă
pot avea rol de donori de electroni prin efect electromer sau mezomer, +M.
- Excepţie face atomul de fluor care este cel mai electronegativ element din sistemul periodic
şi în consecinţă nu manifestă un efect +M
- Halogenii: caracter electronegativ pronunţat.
- Electronegativitatea scade în seria: C-F; C-Cl; C-Br; C-I. (la fel si energia legaturii)
- In aceeaşi serie scade polaritatea şi creşte distanţa legăturii carbon-halogen  conduce la
creşterea polarizabilităţii acesteia. Prin polarizabilitatea unei legături se înţelege uşurinţa cu
care aceasta se poate scinda ionic (sau heterolitic).
- Datorită electronegativităţii atomilor de halogen, legătura carbon-halogen este puternic
polarizată în favoarea acestuia. Astfel atomii de halogen exercită un puternic efect inductiv
atrăgător de electroni, -I, faţă de catenele saturate.
(+) (-)
C Hlg
(+) (+) (+) (+) (-)
CH3 CH2 CH2 CH2 Cl (-I)
(+M)
Cl
Cl
Cl
Cl
(+M)
Cl
CH CH CH CH2
Cl
CH CH CH CH2
Reactivitatea – factori de care depinde
-Legătura carbon-halogen fiind o legătură polară se scindează în general heterolitic.
Uşurinţa cu care se realizează această scindare este în concordanţă cu polarizabilitatea
ei. Polarizabilitatea legăturii carbon-halogen şi implicit reactivitatea acesteia creşte în
seria: C-F; C-Cl; C-Br; C-I, cu menţiunea că, în cazul compuşilor fluoruraţi, reactivitatea
este sensibil micşorată.
- Influenţa naturii radicalului organic hidrocarbonat. Datorită faptului că în urma
scindării heterolitice a legăturii carbon-halogen se obţine o pereche de ioni, în care
ionul pozitiv este reprezentat de carbocationul provenit de la restul hidrocarbonat,
reactivitatea va creşte odată cu creşterea stabilităţii carbocationului. Astfel, stabilitatea
carbocationilor poate fi corelată cu energia de ionizare care scade de la derivaţii
halogenaţi primari spre cei terţiari. O energie de ionizare mult scăzută, şi deci o
reactivitate mărită, au derivaţii halogenaţi cu atomi de halogen în poziţii alilice,
respectiv benzilice, compuşi care generează prin heteroliză carbocationi stabilizaţi prin
conjugare.
H3C
H3C CH2
H2C CH CH2
(CH3)2CH
(CH3)3C << H2C CH CH2
CH2 CH CH2
C6H5 CH2
(C6H5)3C
st abilit at ea
carbocat ioni stabilizati prin conjugare
sp2
=C C Hlg
-
derivaţi halogenaţi cu reactivitate mărită – au atomi de
halogen în poziţii alilice şi benzilice;
-
derivaţi halogenaţi cu reactivitate normală – au atomi de
halogen legaţi de o catenă formată din cel puţin doi atomi
de carbon hibridizaţi sp3 adiacenţi la atomul de halogen;
sp3
C C Hlg
-
derivaţi halogenaţi cu reactivitate scăzută – au atomi de
halogen legaţi direct de un atom de carbon hibridizaţi sp2
sau sp aparţinând unui sistem hidrocarbonat nesaturat.
sp2
C C Hlg
In prezenţa unor donori puternici de electroni, de tipul metalelor reactive alcaline, alcalinopământoase şi chiar tranziţionale: Li, Na, Be, Ca, Ba, Mg, Al, Sr, Mg, Zn, care prin cedare de
electroni generează anioni ai halogenilor şi radicali organici, are loc scindarea homolitică a
legăturilor carbon-halogen.
C Hal + M
homoliza
C + Hal + M ;
radical
Hal = I, Br, Cl
Proprietăţi fizice
1 – Asocierea moleculara – leg. Dipol-Dipol Datorită polarităţii mari a legăturii carbon-halogen,
compuşii halogenaţi nesimetrici prezintă momente dipol diferite de zero
2 – Starea de agregare - Cu excepţia derivaţilor fluoruraţi inferiori aflaţi în stare gazoasă, cei
cloruraţi, bromuraţi şi ioduraţi sunt lichide sau chiar solide (cei poliioduraţi) cu puncte de
topire şi de fierbere relativ ridicate.
3 – Densitatea si indicii de refractie - derivaţii cloruraţi, dar mai ales ale celor bromuraţi şi
ioduraţi au valori ale acestor marimi relativ ridicate, datorită maselor molare mari. Densitatea
(mai ales a celor polihalogenati) este mai mare decat a apei.
4 – Solubilitatea - insolubili în apă, prezentând o solubilitate comparabilă cu cea a alcanilor. Sunt
însă foarte uşor solubili în diverşi solvenţi organici polari (cetone, alcooli) şi nepolari
(hidrocarburi alifatice şi aromatice, eteri, esteri). Compuşii halogenaţi, în special derivaţii
cloruraţi ai metanului (diclorometanul, cloroformul, tetraclorura de carbon), etanului (1,1,2,2tetracloroetanul) şi etenei (tricloretilena, ClCH=CCl2) sunt solvenţi foarte buni pentru o gamă
largă de compuşi organici, fiind încă utilizaţi pe scară largă.
-Acţiunea fiziologică
1 - efecte toxice asupra organismelor vii.
Solvenţii cloruraţi prezintă efecte narcotice (unii au fost utilizaţi chiar în acest scop, de
exemplu cloroformul) şi pot provoca tulburări grave ale organelor interne: ficat, pancreas, rinichi, în
special la inspirarea îndelungată a vaporilor, chiar şi în cantităţi mici.
Hepatotoxicitate pronunţată prezintă tetraclorura de carbon şi tetracloroetanul, aceasta
putând conduce la ciroză hepatică. Toxicitatea cloroformului şi tetraclorurii de carbon este accentuată
de posibilitatea formării fosgenului COCl2 (gaz toxic ce produce edem pulmonar acut) prin oxidarea
acestora la depozitare în prezenţa luminii şi aerului sau la stingerea incendiilor. De asemenea au efect
iritant asupra pielii şi mucoaselor producând dermatite şi eczeme.
2 - Solvenţii cloruraţi sunt inflamabili în stare de vapori, cu excepţia tetraclorurii de carbon, utilizată
în cazuri speciale la stingerea incendiilor.
3 - Din clasa derivaţilor halogenaţi trebuie menţionate câteva insecticide de contact şi ingestie
deosebit de valoroase, dar care, deşi foarte active, s-au dovedi a prezenta un efect toxic cumulativ
datorită biodegradabilităţii foarte reduse, ceea ce permite acumularea lor în ţesuturile adipoase ale
animalelor. Dintre aceste menţionăm: D.D.T.-ul (p,p’-dicloro-difeniltricloroetanul), lindanul
(izomerul  al hexaclorociclohexanului) şi Aldrinul.
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Lindan
Cl
Cl
CH
CCl3
Cl
D.D.T .
4 – Dioxina 2,3,7,8-tetraclorobenzodioxina
Seveso 10 Iulie , 1976
Cl Cl
Cl
Cl
Aldrin
Freonii sunt derivaţi halogenaţi ce conţin în moleculă unul sau mai mulţi atomi de clor şi /sau numai
fluor.
- agenţi frigorifici: hidrocarburile fluorurate şi clorurate (CFC). Datorită marii lor stabilităţi atât
termice cât şi chimice, utilizarea acestora aduce o ameliorare considerabilă a fiabilităţii şi a
siguranţei în funcţionare a instalaţiilor frigorifice cu compresie mecanică fapt pentru care,
comparative cu amoniacul şi clorura de metil, aceste substanţe poartă denumirea de agenţi
frigorifici de siguranţă, fiind simbolizaţi la nivel industrial prin litera R (refrigerant agent), urmată de
un număr.
Freonii se împart în trei categorii:
CFC (clorofluorocarburi) sau freonii clasici, care conţin în moleculă atomi de clor labili sub acţiunea
radiaţiilor ultraviolete;
HCFC (hidroclorofluorocarburi), denumiţi şi freoni denumiţi de tranziţie, care conţin în moleculă şi
hidrogen,
HFC (hidrofluorocarburi), consideraţi freoni de substituţie definitivă, care nu mai conţin în moleculă
atomi de clor.
Proprietăţi chimice
determinate de polaritatea legăturii carbon-halogen  scindare heterolitica
După natura produşilor de reacţie, acestea se împart în:
1. substituţii nucleofile (SN)
2. Eliminări ce au loc în prezenţa unei baze tari.
a) SN
 C C Hlg + Nu
H
b) E2B
a)
b)
CH C Nu + Hlg
C C
+ Hlg + NuH
daca Nu este o baza t are
Scindari homolitice
C
Hal
homoliza
C + Hal ;
+ M
Hal = I, Br, Cl
C
+ M
sau
C M
C M
Reacţii de substituţii nucleofile (SN) şi eliminare (E)
– se trateaza de obicei impreuna deoarece au o serie de aspecte comune
Reactii monomoleculare:
(CH3)3C Cl
SN1
E1
lent
(CH3)3C + Cl
1
v = k 1 [(CH3)3C-Cl]
rapid
(CH3)3C + H2O
(CH3)3C O H
reactant
H
nucleofil
H3C C
CH3 rapid
CH3
H3C C
rapid
CH3
+ H2O
CH3
H2C C
CH3
+ H
CH3
H2C C
sau
CH3
+ H3O
CH3
ordinul de reactie n = 1
proces monomolecular
(CH3)3C OH + H
H + Cl
HCl
Reactii bimoleculare:


S N2 HO + CH2 Cl
CH3
Nu


HO

CH2
Cl
CH3
st are de t ranzit ie, ST
tricentrica

E2B HO + H CH2 CH2 Cl
-I
B
baza tare
HO CH2 + Cl
v = k2 [R-X]1 [Nu]1
CH3
ordinul de react ie n = 1 +1 = 2
proces bimolecular


HO
H
CH2
CH2
Cl
st are de t ranzit ie pentacentrica
ST
Stereoselectivitatea reactiilor de substitutie nucleofila
- SN1 – racemizare (daca substratul este optic activ)
- SN2 – inversie Walden (daca substratul este optic activ)
Regioselectivitatea reactiilor de eliminare:
-Eliminarea Zaitev
-Eliminarea Hofmann
H2O + H2C=CH2 + Cl
v = k2 [R-X]1 [B]1
In reacţiile de eliminare bimoleculare se obţine ca şi compus majoritar alchena cea mai
stabilă din punct de vedere termodinamic. Aceasta este alchena cea mai substituită,
denumită şi alchena Zaiţev.
Alchena mai puţin substituită sau alchena Hofmann (denumirea provine de la
alchenele obţinute în urma reacţiilor Hofmann de eliminare din sărurile cuaternare de
amoniu) se regăseşte în amestecul de produşi de reacţie ca şi compus minoritar.
Stereoselectivitatea reacţiei E2 este trans.



R CH2 CH CH3
Cl
C2H5O Na / C2H5OH
Radicalul R
R CH CH CH3 + R CH2 CH CH2 + NaCl + C2H5OH
produs majoritar alchena Hoffmann
alchena Zait ev
% alchenă Zaiţev
70
% alchenă Hofmann
30
Bază
C2H5Oˉ Na+
27
73
(CH3)3COˉ K+
CH3CH2
50
50
C2H5Oˉ Na+
(CH3)2CH
46
54
C2H5Oˉ Na+
(CH3)3C
14
86
C2H5Oˉ Na+
CH3
Reacţii cu nucleofili cu oxigen
Dintre nucleofilii cu oxigen amintim: apa (H2O); hidroxizi alcalini (HOˉ): NaOH,
KOH, Ca(OH)2, Ba(OH)2; alcoxizi (ROˉ); anioni carboxilaţi (ˉO-CO-R); apa
oxigenată (H2O2 / HOˉ); anionul cianat (ˉO-CN)
Reactivitate marita
C6H5-CH2-Cl + H2O
clorura de benzil
sol.dil. NaOH
C6H5-CH2-OH + HCl
alcool benzilic
Reactivitate normală
reacţionează cu apa la cald în condiţii mai energice în prezenţa bazelor slabe.
Compuşii halogenaţi cu reactivitate scăzută nu se hidrolizează decât în condiţii
foarte energice, în prezenţa bazelor tari şi a unor catalizatori, la temperaturi,
presiuni ridicate şi un timp îndelungat de reacţie. Cuprul are rolul catalitc de a
labiliza legătura carbon-halogen şi de a „lega” halogenul sub forma halogenurii
cuproase.
cat. Cu
C6H5-Cl + H2O
100 at.; 125C
clorobenzen
C6H5-OH + HCl
fenol
Derivati halogenati geminali
OH - HCl
C6H5-CH=O
Cl
benzaldehida
fenil-hidroxi-cloromet an
(clorhidrina benzaldehidei)
Ca(OH)2
C6H5-CHCl2 + H2O
- HCl
clorura de benziliden
Ba(OH)2
C6H5-CCl3 + 2H2O
- 3HCl
fenil-triclorometan
C6H5-CH
C6H5-C
O
OH
acid benzoic
Reacţiile de alcooliză conduc la formarea eterilor nesimetrici (sinteza
Williamson), însă sunt posibile şi reacţii de eliminare bimoleculară în
prezenţa alcoxizilor de sodiu cunoscuţi ca fiind baze foarte tari.
C2H5OH
CH3-Cl + C 2H5O Na
clorometan etoxid de sodiu SN2
CH3
CH3OH
H3C C-Cl + C H3O Na
E2B
metoxid
CH3
clorura de tert-butil de sodiu
CH3-O-C2H5 + N aCl
etil-metil-eter
H2C=C CH3 + N aCl + C H3OH
CH3
izobutena
CH3
(CH3)3C-OH
CH3-I + H3C-C-O Na
CH3
iodura
de metil tert-butoxid
de sodiu
CH3
H3C-O-C-CH3 + NaI
CH3
metil-tert-butil-eter
Reactia bromurii de neopentil cu metoxid/metanol  transpozitie, substutie,
eliminare
Reacţiile derivaţilor halogenaţi cu săruri ale acizilor carboxilici conduc la esteri
ai acestora.
Metoda este avantajoasă în cazul halogenurilor de alchil primare cu reactivitate
mărită sau normală. In cazul derivaţilor halogenaţi secundari şi terţiari, reacţiile de
substituţie nucleofilă sunt însoţite şi de eliminări. Pentru deplasarea echilibrului
spre formarea esterului, se pot utiliza şi sărurile de argint ale compuşilor
carboxilici, halogenurile de argint fiind precipitate.
O
C2H5-Cl + Na O-C-CH3
cloroetan acetat de sodiu
O
C6H5-CH2-Br + Ag O-C-CH3
bromura de benzil acetat de argint
O
H5C2-O-C-CH3 + NaCl
acetat de etil
O
C6H5-CH2-O-C-CH3 + AgBr
acetat de benzil
HO
CH3-CH2-CH2-Cl + HO-OH
CH3-CH2-CH2-O-OH + HCl
1-cloropropan apa oxigenata
peroxid de n-propil
peroxid de hidrogen
C2H5-I + Na O-C N
iodoetan cianat de sodiu
C2H5-O-C N + NaI
cianat de etil
Reacţii cu nucleofili cu sulf
Dintre nucleofilii cu sulf amintim anionii: monohidrogensulfură, HSˉ; tiolat, RSˉ;
sulfură, S2ˉ; disulfură, ˉS-Sˉ şi polisulfuri; tiocianat sau sulfocianură, ˉS-CN;
tiosulfat, ˉS-SO3ˉ). De asemenea tioureea, (H2N)C=S şi derivaţii acesteia pot fi
reactanţi nucleofili prin atomul de sulf.
CH3-CH2-Cl + Na SH
cloroet an
CH3-Cl + Na S-C2H5
etil-tiolat de sodiu
2CH3-CH2-Cl + Na2S
CH3-CH2-SH + NaCl
etilt iol
CH3-S-C2H5 + NaCl
etil-metil-t iol
CH3-CH2-S-CH2-CH3 + 2NaCl
dietilt iol
C2H5-I + Na S-C N
iodoetan tiocianat de sodiu
C2H5-S-C N + NaI
tiocianat de etil
C2H5-I + Ag S-C N
Ag N=C=S
C2H5-N=C=S + AgI
iodoetan tiocianat de argint izotiocianat de argint izotiocianat de etil
(nucleofil prin atomul de azot)
Reacţii cu nucleofili cu azot
amoniacul, NH3; aminele primare, secundare şi terţiare: RNH2, R2NH, R3N;
hidroxilamina H2N-OH; hidrazina, H2N-NH2 şi derivaţii organici ai acestora; anionii de
nitrit, ˉ:NO2; izocianat, ˉ:N=C=O şi azidă, N3ˉ.
Amoniacul reacţionează uşor cu un mare exces de derivaţi halogenaţi cu formând un
amestec de amine, în care amina terţiară este compusul majoritar.
Alchilarea amoniacului cu iodură de metil duce la un amestec de metil-, dimetil- şi
trimetilamină, în care preponderenţa aminei primare, respectiv a celei terţiare este
determinată de raportul molar amoniac-iodometan.
Alchilarea cu un exces de iodură de metil conduce la trimetilamină ca şi compus majoritar,
datorită faptului că dimetilamina formată este mai reactivă decât metilamina şi se transformă
uşor la trimetilamină.
In general reacţia de alchilare a unei amine este efectuată în scop preparativ numai dacă se
urmăreşte obţinerea derivatului total alchilat al aminei
CH3I + NH3
CH3-NH3 I
+ NH3
CH3-NH2 + CH3 I
CH3-NH2 I
CH3
(CH3)2NH + CH3 I
(CH3)3NH I
(CH3)3N + CH3 I
CH3-NH2 + NH4 I
metilamina
+ NH3
CH3-NH-CH3 + NH4 I
dimetilamina
+ NH3
(CH3)4N I
iodura de tetrametilamoniu
sare cuaternara de amoniu
(CH3)3N + NH4 I
trietilamina
Aminele primare se obţin prin sinteza Gabriel, ce constă în tratarea unui derivat
halogenat cu reactivitate normală sau mărită cu ftalimidă potasică (ftalimidură
de potasiu), urmată de hidroliza în mediu bazic a ftalimidei N-alchilate la sarea
disodică a acidului ftalic şi amina primară corespunzătoare.
O
C6H5-CH2-Cl + K
clorura de benzil
N
O
C2H5OH
- KCl
O
ftalimida potasica
H2O / NaOH
C6H5-CH2- N
O
N-benzilftalimida
COO Na
+ C6H5-CH2-NH2
benzilamina
COO Na
ftalat disodic
Se va evita pe cât posibil utilizarea reactanţilor nucleofili de tipul bazelor tari (amiduri,
alcoxizi) datorită reacţiilor secundare de eliminare bimoleculară în mediu bazic, E2
Pentru sinteza aminelor secundare asimetrice se utilizează varianta de sinteză
cu p-toluen-sulfonamidă transformată în sare de sodiu sau potasiu.
O
O
+ C 6H5-CH2-Cl
CH3O Na / CH3OH
H3C
S NH2
H3C
S NH Na
- NaCl
(sau KOH / C 2H5OH)
O
O
p-toluensulfonamida
p-toluensulfonamidura de sodiu
p-H3C-C6H4-SO2- radical tosil (Ts)
C6H5-CH2- radical benzil (Bz)
O
CH3O Na / CH3OH
H3C
S NH-CH2-C6H5
H3C
(sau
KOH
/
C
H
OH)
2 5
O
N-benzil- p-toluensulfonamida
O Na
+ C H3-CH2-I
S N-CH2-C6H5
- NaI
O
O
CH2-C6H5 H2O / NaOH
H3C
S N
H3C
SO3 Na + CH3-CH2-NH-CH2-C6H5
CH2-CH3
O
N-benzil- N-etil- p-toluensulfonamida
p-toluensulfonat de sodiu
benzil-etilamina
Reacţii cu nucleofili cu halogen (schimb de halogen)
R-CH2-Cl + Br
R-CH2-Br + Cl
solvent
acetona
CH3-CH2-Cl + NaI
solubil
in acetona
C6H5-CH2-Cl + NaF
CH3-CH2-I + AgF
CH3-CH2-I + NaCl
pp. insolubil
in acetona
C6H5-CH2-F + NaCl
CH3-CH2-F + AgI
Reactie ireversibila! E(C-F) mare
CCl4 + 2 H F
CHCl3 + SbF5
CF2Cl2 + ( CF3Cl; CF4; CFCl3 ) + 2 H Cl
freon 12 coprodusi de reactie
CHFCl2 + C HF2Cl
Reacţii cu nucleofili cu hidrogen H:ˉ
decurg mai uşor la derivaţii halogenaţi primari şi secundari.
hidrura de litiu, LiH – specifică pentru reducerea grupei halogen, şi
hidruri complexe: borohidrura de litiu sau sodiu, LiBH4, NaBH4 şi hidrura
de litiu şi aluminiu, LiAlH4.
CH3-CH-CH3 + LiH
(sau LiBH4)
Cl
4
Cl + LiAlH4
clorociclohehan
CH3-CH2-CH3 + LiCl
4
+ LiCl + AlCl3
ciclohexan
Alte sisteme reducătoare: metale (donori de electroni) şi acizi (donori de protoni).
In cazul unui sistem reducător zinc – acid clorhidric, reducerea decurge cel mai uşor
la derivaţii ioduraţi şi bromuraţi, mai greu la cei cloruraţi şi deloc la derivaţii
fluoruraţi.
Compuşii organici fluoruraţi se pot reduce doar cu hidruri organice ale staniului
Reacţii cu nucleofili cu carbon
compuşii organometalici în care legătura carbon-metal are caracter covalent,
parţial sau total ionic: CH3MgI, CH3Li, CH3-CH2:ˉ Na+, anionii de cianură,
:NC:ˉ, acetilură, RCC:ˉ şi cei proveniţi din sărurile compuşilor cu grupe
metilen active, ˉ:CH2X sau ˉ:CHX2 (unde X este CH=O, C(R)=O, COOR,
CN, CONR2, NO2, SO2R, SO3R etc.).
C6H5-CH2-Cl + Na C C-CH3
C6H5-CH2-C C-CH3 + NaCl
clorura de benzilm etil-acetilura de sodiu 1-fenil-2-butina
sau benzil-metil-acetilena
CH3-CH2-CH2-CH2-Cl + N a C N
1-clorobutan
CH3-CH2-CH2-CH2-C N + N aCl
valeronitril sau
nitrilul acidului pentanoic
CH3-CH2-CH2-CH2-Cl + A g C N
CH3-CH2-CH2-CH2-N C + AgCl
n-butilizonitril
sinteza Würtz
CH3-CH2-Cl + N a C H2-CH3
clorura de etil
etil-sodiu
2 CH3-CH2-Cl + 2 N a
CH3-CH2-CH2-CH3 + N aCl
n-butan
CH3-CH2-CH2-CH3 + 2 N aCl
CH2
CH2-Cl
(CH2)n
(CH2)n + 2 Na
CH2-Cl
n 4
+ 2 NaCl
CH2
cicloalcani
Cl-CH2-(CH2)n-CH2-Cl + 2 Zn
n = 1;2
;
+ ZnCl2
ciclopropan ciclobutan
pentru n = 1 ; n = 2
O varianta de obţinere a alcanilor nesimetrici este sinteza Corey-Smith, care
implică formarea unui intermediar organometalic ce conţine cupru(I) şi litiu
R-I + Li
RLi
+ CuI
R
+ 2 R'-I
Cu Li derivat 2 R-R' + CuI + LiI
R
iodurat primar
C6H5-CH2-Cl + C6H5MgBr
C6H5-CH2-C6H5 + MgBrCl
clorura de benzilbromura de fenilmagneziu
difenilmetan
CH3-CH=CH-CH2-Br + C6H5MgBr
1-bromo-2-butena
(CH3)3C-I + C6H5MgBr
iodura de tertbutil
CH3-CH=CH-CH2-C6H5 + MgBr2
1-fenil-2-butena
(CH3)3C-C6H5 + MgBrI
tertbutilbenzen
Compuşii organici cu grupe metilen active sunt compuşi ce conţin grupe
metil, metilen sau metinice legate de o grupă carbonilică (>C=O), nitrilică
(CN), esterică (COOR), nitro (NO2), sulfonică (SO2R), sulfonesterică
(SO3R), cu efect puternic atrăgător de electroni atât inductiv, cât şi
mezomer. Aceste efecte vor favoriza polarizarea legăturii carbon-hidrogen
din poziţia  şi scindarea heterolitică a acesteia în prezenţa unei baze tari,
cu formarea unui carboanion stabilizat prin conjugare. Dintre cei mai uzuali
compuşi cu grupe metilen active menţionăm esterii acidului acetilacetic şi
derivaţii funcţionali ai acidului malonic
- BH
 
C C
C C
C C

O
O
H O
-I; -M
carboanion stabilizat prin conjugare
forma cetonica
forma enolica
B
Compusi cu grupe metilen active
COOH
COOR
COOR
C N
COOR
CO-CH3
+ py H2C
H2C
H2C
H2C
H2C
H2C
COOH
COOR
C N
C N
NO2
COOR
acid malonic
est er malonic nit ril-est er dinitrilul nit roacet at acetilacetat
cianoacetat de alchilac. malonic de alchil de alchil
-nitroest eri
py = piridina
N
COOR
2 CH3O Na / CH3OH
H2C
COOR
ester malonic
- CH3OH
(ROOC)2CH-CH2-C6H5
CH2-C6H5
(ROOC)2C
2 CH3O Na / CH3OH
- CH3OH
1. H 2O / HO
2. H
CH2-CH3
benzil-etil-malonat
(ROOC)2CH-CH2-C6H5
+ C 6H5-CH2-Cl
(ROOC)2CH Na
(ROOC)2CH-CH2-C6H5
- NaCl
ester malonic sodat
benzil malonat de alchil
HOOC
CH2-C6H5
C
HOOC
1. H 2O / HO
2. H
Na
+ CH3-CH2-Br
(ROOC)2C-CH2-C6H5
- NaBr
- CO2
CH2-CH3
HOOC
CH-CH2-C6H5
HOOC CH
CH2-CH3
acid 2-benzil-butanoic
- CO2
HOOC
HOOC-CH2-CH2-C6H5
acid 3-fenilpropanoic
1. H2O / HO
CH2
2. H2O / H
2 CH3O Na / CH3OH (CH )
(CH2)n + H2C
C
(CH2)n CH COOH
2 n
CO
2
COOR
COOR
CH2-Cl
CH2
CH2
- 2 ROH
n=0-3
acid cicloalchil-carboxilic
CH2-Cl
COOR
CH2
CH2-C6H5
COOR
Reacţii de eliminare (E) a hidracizilor din derivaţii halogenaţi
realizată prin încălzirea în soluţii alcoolice cu baze:
• slabe de tipul aminelor terţiare: piridină, trietilamină;
• de tărie medie: hidroxizi alcalini: hidroxid de potasiu în etanol;
• tari: alcoxizi în soluţii alcoolice: metoxid, etoxid de sodiu în metanol, etanol
(MeOˉ Na+ / MeOH; EtOˉ Na+ / EtOH) sau tertbutoxid de potasiu în metanol
(tBuOˉK+ / MeOH)
• foarte tari: amidură de sodiu (sodiu în amoniac lichid; H2Nˉ Na+ / NH3 lq.).
R CH2 CH CH3
Cl
RO Na / ROH
R CH CH CH3 + R CH2 CH CH2 + NaCl + ROH
produs majoritar alchena Hofmann
alchena Zaitev
MeO Na / MeOH
Na NH2 / NH3 lq.
CH3-CH-CH2-Br
CH3-CH=CH-Br
CH3-C CH
- NaBr
NaBr
1-bromopropena
propina
Br
1,2-dibromopropan
RO Na / ROH
RO Na / ROH
CH3-CH-CH-CH3
CH3-CH=C-CH3
CH3-C C-CH3 CH3-CH=C=CH2
- NaBr
- NaBr
1,2-but adiena
2-but ina
Br Br
Br
2,3-dibromobutan
2-bromo-2-but ena
Br
PBr3
tBuO K / MeOH
C6H5-C-CH2-C(CH3)3
C6H5-C-CH2-C(CH3)3
C6H5-C C-C(CH3)3
2
KBr
fenil-tert butil-acet ilena
O
Br
fenil-2,2-dimetilpropil-cet ona
1,1-dibromo-1-fenil-3,3-dimetilbutan sau 1-fenil-3,3-dimetil-1-but ina
Reacţii de substituţii nucleofile (SNAr) la compuşii aromatici halogenaţi
H2O
C H -O Na + NaCl
350C; 300 at m. 6 5
H2O
C6H5-Cl + C6H5-O Na
C6H5-O-C6H5 + NaCl
300C
C6H5-Cl + NaOH
C6H5-Br + C6H5-S Na 200C
C6H5-I + CuCN 200C
C6H5-Cl + 2 NH3
C6H5-S-C6H5 + NaBr
C6H5-CN + NaI
Cu2O
H2O; 250C
C6H5-NH2 + NH4Cl
Br
E-A
+ Na NH2
NH3 lq.
NH2
+
NaBr
Cl
NO2
N(CH3)2
NO2
+ HCl
(CH3)2NH / H2O
NO2
2,4-dinitroclobenzen
NO2
2,4-dinitro- N,N-dimetilanilina
Cl
Cl
NO2
CH3O Na / H2O
- NaCl
NO2
1,6-dicloro-2,4-dinitrobenzen
Cl
NO2
NO2
NaOH / H2O
Cl
OCH3
NO2
NO2
2,4-dinitro-6-cloroanisol
O Na
NO2
NO2
2,4-dinitro-fenoxid de sodiu
A-E
H
Cl N(CH3)2
Cl
N(CH3)2
adit ie
NO2 HN(CH )
NO2
NO2
eliminare
3 2
lent
- HCl
rapid
N
N
NO2
O
O
O
O
intermediar Meisenheimer
Reacţii radicalice la derivaţii halogenaţi
C Hal + M
homoliza
C + Hal + M ;
radical
Hal = I, Br, Cl
+ CH3-CH2-Cl
CH3-CH2 Na
CH3-CH2-CH2-CH3
NaCl
etilsodiu
n-butan
+ CH3-CH2-CH2-CH2-I
C6H5Na
C6H5-CH2-CH2-CH2-CH3
1-iodobutan
fenilsodiu
n-butilbenzen
CH3-CH2-Cl + 2 N a
- NaCl
cloroetan
C6H5-I + 2 N a
- NaI
iodobenzen
CH2 Br
CH2
H2C
+ Zn
CH2 Br (sau + 2 Na)
1,3-dibromopropan
H2C
+ ZnBr2
CH2 (sau + 2 NaBr)
ciclopropan
CH2 CH2 Br
H2C
CH2 CH2
+ 2 Na
CH2 CH2 Br
1,5-dibromopentan
H2C
CH2 CH2
ciclopentan
+ 2 NaBr

similar documents