分光光度法测的配合物的稳定常数

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分光光度法测的配合物的稳定
常数
一、目的与要求



1.掌握连续法测定配合物组成及稳定常
数的方法;
2.掌握分光光度计的使用方法;
3.用分光光度法中的连续变化法测的
Fe+3与钛铁试剂形成配合物的组成及稳
定常数。
二、实验原理



溶液中金属离子M和配位体L形成配合物,其反
应式为: M  nL
 MLn
当达到络合平衡时:
K
CMLn
CMCLn
式中:K为配合物稳定常数;CM 为络合平衡时
金属离子的浓度(严格应为活度);CL 为络合
平衡时的配位体浓度;CMLn 为络合平衡时的配
合物浓度;n为配合物的配位数。


配合物稳定常数不仅反映了它在溶液中
的热力学稳定性,而且对配合物的实际
应用,特别是在分析化学方法中具有重
要的参考价值。
显然,如能通过实验测得公式中右边各
项浓度及n值,则就能算得K值。本实验
采用分光光度来测定上述这些参数。
1. 分光光度法的实验原理:
让可见光中各种波长单色光分别、依次透过有机物或无机物的溶液,其中某些波长的
光即被吸收,使得透过的光形成吸收谱带。如图 П-6-1 所示,这种吸收谱带对于结构不同
的物质具有不同的特性,因而就可以对不同产物进行鉴定分析。
根据比尔定律,一定波长的入射光强 I0 与透射光强 I 之间的关系:
I  I 0 e  kcd
(6.2)
式中:K 为吸收系数,对于一定溶质、溶剂及一定波长的入射光 K 为常数,C 为溶液浓度,
d 为盛样溶液的液槽的透光厚度。
由(6.2)式可得:
ln
I0
 kcd
I
(6.3)
I
I0
k
cd 。从公式可看出:在固定液槽厚度 d 和
称透射比 , 令 A  lg 0 , 则得: A 
2 . 303
I
I
入射光波长的条件下,吸光度 A 与溶液浓度 c 成正比,选择入射光的波长,使它对物质既
有一定的灵敏度,又使溶液中其它物质的吸收干扰为最小。作吸光度 A 对被测物质 c 的关
系曲线,测定未知浓度物质的吸光度,即能从 A~c 关系上求得相应的浓度值,这是光度法
的定量分析的基础。
0.50
0.45
0.40
A
A
0.35
0.30
0.25
0.20
0.15
450
500
550
600
650
 / nm
图 П-6-1 吸收谱带
700
750
0.0
0.2
0.4
xV
0.6
0.8
1.0
图 П-6-2 摩尔分数—吸光度曲线
1. 等摩尔数连续递变法测定配合物的组成
连续递变法又称递变法,它实际上是一种物理化学分析方法,可以用来研究当两个组
分项混和时,是否发生化合、络合、缔合等作用以及测定两者之间的化学比。其原理是:
在保持总的摩尔数不变的前提下,依次改变体系中两个组分的摩尔分数比值,并测定吸光
度 A 值,作摩尔分数—吸光度曲线,如图 2 所示,从曲线上吸光度的极大值,即能求出 n
值。
为了配制溶液方便,通常取相同摩尔浓度的金属离子 M 和配位体 L 溶液,在维持总
体积不变的条件下,按不同的体积比配成一系列混和溶液,这样,它们的体积比也就是摩
尔分数之比。设 xV 为 A 极大 时吸取 L 溶液的体积分数。即:
VL
(6.4)
xV 
VL  VM
M 液的体积分数为 1- xV 则配位数:
x
n V
1  xV
(6.5)
若溶液中只有配合物具有颜色,则溶液的吸光度 A 和的含量成正比,作 A-xV 图,从
曲线的极大值位置即可直接求出 n。但在配制成的溶液中除络合外,尚有金属离子 M 和配
体 L 与配合物在同一波长λ最大 中也存在着一定程度的吸收。因此所观察到的吸光度 A 并
不是完全由配合物 MLn 吸收所引起,必须加以校正,其校正方法如下:
作为实验测得的吸光度 A 对溶液组成(包括金属离子浓度为零和配位体浓度为零两点)的
图,联结金属离子浓度为零及配位体浓度为零的二点的直线如图 П-6-3 所示,则直线上所
表示的不同组成吸光度数值 A0 ,可以认为是由于金属离子 M 和配位体 L 吸收所引起,因
此把实验所观察到的吸光度 A'减去对应组成上的该直线读得的吸光度数值 A0 所得的差
值:ΔA=A’-A0 ,就是该溶液组成下浓度的吸光度数值。作此吸光度ΔA-xV 曲线,如图
П-6-4 所示。曲线极大值所对应的溶液组成就是配合物组成。用这个方法测定配合物组成
时,必须在所选择的波长范围内只有 MLn 一种配合物有吸收,而金属离子 M 和配位体 L
等都不吸收和极少吸收,只有在这种条件下,A-xV 曲线上的极大点所对应的组成才是所求
配合物组成。
1.0
1.0
D'
0.8
0.6
0.6
A
A
0.8
0.4
0.4
D0
0.2
0.0
0.0
0.2
0.4
图3
xV
0.6
AxV 曲线图
0.8
0.2
1.0
0.0
0.0
0.2
0.4
图4
xV
0.6
0.8
AxV 曲线图
1.0
1. 稀释法测定配合物的稳定常数
设开始时金属离子 M 和配位体 L 的浓度分别为 a 和 b,而达到络合平衡时配合物浓度
为 X,则:
K
X
(a  X )(b  nX ) n
(6.6)
由于吸光度已经过上述方法进行校正,因此可以认为校正后,溶液吸光度正比于配合
物浓度,如果在两个不同的金属离子和配位体总浓度(总摩尔数)条件下,在同一坐标上
分别作吸光度对两个不同总摩尔分数的溶液组成曲线,在这二条曲线上找出吸光度相同的
二点,如图 П-6-5 所示则在此二点上对应的溶液的配合物浓度应相同。设对应于二条曲线
上的起始金属离子浓度及配位体浓度分别为 a1、b1,a2、b2 。则:
K
X
X

( a1  X )(b1  nX ) n ( a2  X )(b2  nX ) n
(6.7)
解上述方程可得 X,然后即可计算配合物稳定常数 K。
0.8
I
A
0.6
II
0.4
0.2
0.0
0.0
0.2
0.4
xV
0.6
0.8
图 П-6-5 吸光度—溶液组成图
1.0
a2 (b2  nx)  a1 (b1  nx)
x
(b2  nx) n  (b1  nx) n
n
n
应用迭代法求解(x)
分析: M  nL  MLn
开始
a
b
0
平衡 (a-x)
(b-nx)
x
x≥0、(a-x)≥0、 (b-nx)≥0
即0≤x≤a,且 0≤x≤b/n
a为a1、a2中较小者,b为b1、b2中较小者,
然后a与b/n再进行比较哪个较小,即可确定x
的合理范围,在该范围内取一x0进行迭代求x。
三、仪器与药品
1. 紫外可见分光光度计;
2.硫酸铁铵(AR)、铁钛试剂(AR);
3.0.0025M硫酸铁铵溶液;0.0025M铁钛试
剂溶液;H2SO4溶液;
4.醋酸—醋酸铵缓冲溶液;
5.移液管、容量瓶;等等。
四、实验步骤
预热
测定溶液
的吸光度
配制硫酸铁
铵-铁钛试剂
设定
波长
配制具体
待测溶液
分光光度
计调零
第一组溶液(容量瓶50mL)
溶液编号
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10 11
硫酸铁铵ml数
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
铁钛试剂ml数
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
缓冲溶液ml数
15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15
第二组溶液(容量瓶100mL)
溶液编号
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10 11
硫酸铁铵ml数
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
铁钛试剂ml数
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
缓冲溶液ml数
25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25
吸光度的测定
四个比色皿装入蒸馏水,放置于R,
ASB.O
待数显稳定后,按
键,自动调零。
100%T
保留R比色皿,另三个比色皿分别放置于
ASB.O
S1~S2,待数显稳定后,按
键,自
100%T
动调零。S1~S2比色皿蒸馏水倒掉,依次
DATA
装入被测溶液,在
方式下,每按一
START/STOP
次
键输出并打印一次数据。
如不在
方式时,按
进入 DATA
方式即可。 MODE 2 ENTER
DATA
七、数据记录和结果处理
1. 作二组溶液的吸光度 A 对溶液组成的 A-x 曲线;
2. 按上述方法进行校正,求出二组溶液中配合物的校正吸光度数值(ΔA=A—A0);
3. 作第一组溶液校正后的吸光度(ΔA)对溶液组成的图(即ΔA-x);
4. 找出曲线最大值下相应于 xV /(1— xV)=n 的数值,
由此即可得到配合物组成 MLn ;
5. 将第一、第二两组溶液校正后的吸光度(ΔA)数值对溶液组成作图于同一坐标
系;
6. 从上图读出二组溶液中任一相同吸光度下二点所对应的溶液组成(即 a1、a2、b1、
b2 数值)
;
7. 根据方程式(6)求出 X 数值;
8.从 X 数值算出配合物稳定常数。

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