Konzepte II (1) 2007

Report
Konzepte der
Anorganischen Chemie II
Dieter Rehder
1. Bindung,
Festkörper,
Symmetrie
1
Atome und Moleküle ziehen sich durch interatomare / -molekulare Kräfte an
Diese Anziehung führt bei entsprechender
Temperatur zur Bildung eines FESTKÖRPERS
Die Anordnung der Teilchen kann sein
kristallin (geordnet)
amorph (ungeordnet)
2
Kristall (kristallin; griech. Krystallos = Eis): Dreidimensionaler geordneter
Aufbau eines festen Stoffes aus seinen Bausteinen (Atome, Moleküle oder
Ionen)
Polymorphie: Auftreten unterschiedlicher Kristallstrukturen einer festen
Substanz
Amorpher Feststoff: Fester Stoff, in dem die Bausteine nicht zu einem
regelmäßigen Muster angeordnet sind
Flüssigkristalle: Flüssigkeiten mit einer partiellen, kristallähnlichen
Ordnung (in einem bestimmten Temperaturbereich).
3
Aggregatzustände: fest, flüssig, gasförmig
Die Bausteine eines Stoffes werden durch Kräfte zusammengehalten. Im
festen Zustand sind die Bausteine fixiert, in Flüssigkeiten in (meist) losem
Kontakt, während sie sich in Gasen (fast) frei bewegen.
Einteilung der Stoffe in:
Ionische Stoffe
Metallische Stoffe
Kovalente Stoffe
Stoffe mit Gerüststrukturen (ebenfalls kovalent)
4
Intramolekulare Bindungen
Li+FK+Br-
AgI
ICl
F-F
5
Schwache elektrostatische
Wechselwirkungen
- Ionen-Dipol
- van der Waals
- dispersive Kräfte (London-Kräfte)
6
Dispersive Kräfte (London-Kräfte)
7
Aufbau des
Wassermoleküls
 = 1.84 D

H
- O
104,5°
H 

 = Dipolmoment
8
Hydratation
9
Siedepunkt-”Anomalien” durch Dipol-Dipol-Wechselwirkung
10
Kovalente Festkörper
z. B. Kohlenstoff (C)
Materialeigenschaften:
CDiamant
CGraphit
Dichte: 3.514 g/cm3
Dichte: 2.26 g/cm3
sehr hart (härteste natürliche Stoff)
fettig, Schmiermittel
farblos
grau
nicht leitend
gute elektr. Leitfähigkeit
stark lichtbrechend
sehr hohe Wärmeleitfähigkeit
glänzend
metallisch glänzend
Umwandlung zu Graphit bei 1500 oC
Smpkt. 3750 oC (bei 127 bar)
11
Bindungsverhältnisse:
Diamant: Raumnetzstruktur
Graphit: Schichtstruktur
C-C-Bindung: 154.45 pm
C-C-Bindung: 142.10 pm
sp3-Hybridisierung
sp2-Hybridisierung
12
(arom.)
Stukturen im Festkörper:
Hexagonaler Diamant (ABAB.....)
Hexagonaler Graphit (ABAB.....)
A
B
A
B
13
kovalente / metallische Festkörper
Beispiel: Zinn (Sn)
-Sn
unterhalb 13 oC
grau
halbmetallisch
Halbleiter
kubisches Diamantgitter
Dichte: 5.769 g/cm3
Koord.-Zahl: 4
Sn-Sn: 281.0 pm
-Sn
oberhalb 13 oC
weiß
metallisch
elektrische Leitfähigkeit
(verzerrt) dichteste Atompackung
tetragonales Gitter
Dichte: 7.285 g/cm3
Koord.-Zahl: 6
Sn-Sn: 301.6 pm (4x)
317.5 pm (2x)
14
Beispiel: Zinn (Sn)
Die Kristallstruktur kann auch die chemischen Eigenschaften beeinflussen
Weißes Zinn + konz. HCl = Sn(II)-chlorid
Graues Zinn + konz. HCl = Sn(IV)-chlorid
15
Bindungsart
Bindungsenergie [kJ/mol]
van der Waals
< 50
H-Brücke
20 - 100
ionisch
600 - 1500
kovalent
500 - 1250
metallisch
100 - 800
16
Schwache vs. starke Wechselwirkung: 1. Beispiel
CO2
einzelne CO2-Moleküle
SiO2
hochpolymeres Kristallgitter
17
CO2
EN: C 2,5; O 3,5
EN = 1
Bindungsart:
London-Kräfte
 Molekülgitter
vs.
SiO2
EN: Si 1,7; O 3,5
EN = 1,8
Grenzfall zwischen starker polarer
kovalenten Bindung und
ionischer Bindung
18
Schwache vs. starke Wechselwirkung: 2. Beispiel
weißer Phosphor:
Molekülgitter
P4
violetter Phosphor:
Raumnetzstruktur
(kovalentes Gitter)
P
19
Schwache vs. starke Wechselwirkung: 3. Beispiel
Fulleren C60
Molekülgitter
C60-Moleküle kristallisieren in einer
kubisch dichtesten Kugelpackung
Diamant
kovalentes Gitter
dreidimensionales Raumnetz aus C-Atomen
20
Metallische Festkörper Strukturtypen
Hexagonal dichteste Packung
74% Rauerfüllung
kubisch dichteste Packung
21
Unterschied zwischen kubisch-dichtester Kugelpackung und
hexagonal-dichtester Kugelpackung
Kubisch d. P.
Hexagonal d. P.
22
Metallische Festkörper Strukturtypen
kubisch innen-zentriert
KZ 8; 68% Raumerfüllung
Beispiel: Wolfram
kubisch-einfache Kugelpackung;
(kubisch-primitiv)
Einziges Beispiel: Polonium; KZ 6;
52 % Raumerfüllung
23
Dichteste Kugelpackung findet sich
auch bei Ionenkristallen, z.B.:
- Dichteste Packung der Chloridionen
im Steinsalz (Natriumchlorid)
- Dichteste Packung der Oxidionen im
Korund (Aluminiumoxid)
24
Lücken bei dichtester Kugelpackung:
Tetraederlücken (TL)
Oktaederlücken (OL)
25
Lücken zwischen den Kugeln
Kleinere Bausteine (z.B. Kationen) können eingelagert werden
Tetraeder-Lücke
Dreiecks-Lücke
Oktaeder-Lücke
26
Ionische Festkörper:
Ausgewählte Strukturtypen
Natriumchlorid (NaCl)
27
NaCl
28
Born-Haber Kreisprozess (kJ/mol)
Na+ Ionen
Cl- Ionen
EA
EI
-365
494
Na-Atome
Cl-Atome
Gitterenergie EG
-775
Dissoziationsenergie
109
VerdampfungsEnergie
Metall
122
2 NaCl
2 Na + Cl2
Molekül
-415
Salz
29
Ionengitter:
Cäsiumchlorid (CsCl)
30
Ionengitter:
Zinkblende (ZnS)
31
Zinkblende (ZnS)
32
Strukturaufklärung im kristallinen Festkörper durch
Röntgenbeugung
• Röntgenbeugung: Untersuchungsmethode von kristalliner
Materie mittels Röntgenstrahlung
• Röntgenstrukturanalyse:
Verfahren der Strukturbestimmung an
- Einkristallen (Einkristallverfahren;
Einkristalldiffraktometrie)
- mikrokristallinen Pulvern (Pulververfahren;
Pulverdiffraktometrie)
33
Von einem Gitter spricht man bei periodischer Anordnung von Motiven
Hier: zweidimensional
34
Von einem Gitter spricht man bei periodischer Anordnung von Motiven.
Hier: dreidimensional
Die dreidimensionale regelmäßige
Wiederholung eines Motivs
(Gitterpunktes) führt zu einem
Raumgitter oder Kristallgitter
Die Metrik einer Elementarzelle (kleinste geometrische Einheit (Masche)
eines Kristallgitters)
Gitterabstände: a, b, c
bzw. Abstand zwischen Gitterebenen: d
Gitterwinkel: , , 
35
Braggsches Gesetz
Interferenz wenn:
nl = 2dsinθ
36
Beugungsbilder
37
Die sieben Kristallsysteme
und die Restriktionen in ihrer Metrik
Gitterkonstanten
Rechtwinklige Achsensysteme
Kubisch
a=b=c
Tetragonal
a=b
(Ortho)rhombisch
keine
Schiefwinklige Achsensysteme
Hexagonal
a=b
Trigonal
(Rhomboedrisch)
a=b=c
Monoklin
keine
Triklin
keine
Winkel
 = 90o  = 90o  = 90o
 = 90o  = 90o  = 90o
 = 90o  = 90o  = 90o
 = 90o  = 90o  = 120o
 =  =   90°
 = 90o  = 90o   90°
keine
38
Gittervarianten
primitiv
flächenzentriert
innenzentriert
(P)
(C)
(I)
39
Die 14 Bravais-Gitter
triklin (P)
a  b  c;
      90°
P: primitiv
40
Die 14 Bravais-Gitter
monoklin (P)
monoklin (C)
a  b  c;   90o,  =  = 90o
P: primitiv
C: basisflächen-zentriert
41
Die 14 Bravais-Gitter
trigonal
a = b = c;
(rhomboedrisch)
 =  =   90°
42
Die 14 Bravais-Gitter
hexagonal
a = b  c;
 =  = 90o  = 120o
43
Die 14 Bravais-Gitter
orthorhomb. (P)
orthorhomb. (C)
orthorhomb. (I)
orthorhomb. (F)
a  b  c: keine;  =  =  = 90o,
P: primitiv
C: basis-flächen-zentriert, C-zentriert
I: innen- (raum) -zentriert, I-zentriert
F: allseits-flächen-zentriert, F-zentriert
44
Die 14 Bravais-Gitter
tetragonal (P)
tetragonal (I)
a = b  c;  = 90o,  = 90o,  = 90o,
P: primitiv
I: innen-zentriert
45
Die 14 Bravais-Gitter
kubisch (P)
kubisch (I)
kubisch (F)
a = b = c;  = 90o,  = 90o,  = 90o
P: primitiv
I: innen-zentriert, I-zentriert
F: allseits-flächen-zentriert, F-zentriert
46
Anzahl der Gitterpunkte (z. B.
Atome) pro Zelle
primitiv
flächenzentriert
innenzentriert
(P)
(C)
(I)
1/2
1
1/8
47
Anzahl der Atome pro Zelle
z. B. die Elementarzelle von
z. B. die Elementarzelle von
CsCl
ZnS
1 x Cs
8 x 1/8 Cl
4 x Zn = 4
8 x 1/8 S = 1
6 x 1/2 S = 3
48
Morphologie
kubisch
tetragonal
Begriff: Morphologie
monoklin
Formen- und Gestaltlehre.
Äußere, makroskopische
Gestalt der Kristalle (Habitus)
49
Symmetrielehre - Anwendung & Nutzen!
· IR, UV/VIS-Spektroskopie - Auswahlregeln (Bandenzahl)
· NMR-Spektroskopie - Anzahl Resonanzen
· MO-Theorie - Wechselwirkungsdiagramme
· Kristallographie - Strukturanalyse
50
Symmetrielehre
empirisch: Körper zeigen unterschiedliche Symmetrieeigenschaften
180°
Kugel
Würfel
Jede Rotation um jedwede Achse bringt
die Kugel auf Deckung mit sich selbst
120°
90°
Ausgewählte Symmetrieelemente
des Würfels (Rotationsachsen)
 geringere Symmetrie als Kugel
51
Symmetrie
Symmetrieoperationen:
Zu jeder Symmetrieoperation gibt es ein zugehöriges Symmetrieelement
zusätzlich noch weitere Symmetrieoperationen
52
Symmetrieoperationen am Quadrat
4
3
Einheitsoperation
1
4
E
1
2
3
2
Drehung um eine vierzählige Achse
4
3
1
3
C4
2
4
2
(C4)4 = E
1
Drehung um eine zweizählige Achse in C4
4
1
3
2
C2
2
3
1
4
(C4)2 = C2; (C2)2 = E
53
Drehung um eine zweizählige Achse senkrecht zu C 4 (
4
3
1
1
C2
2
D- Gruppen)
2
4
(C2)2 = E
3
Dre hu n g um z we iz äh li ge diagon ale Ach se (180°)
2
1
3
C2
4
Inversion
(Punktspiegelung)
2
3
1
C2
2
4
1
4
1
3
2
3
4
(C2)2 = E
2
i
3
1
4
54
Symmetrieoperation - Rotation
C 41
C4
-90°
+90°
C34  C41
C34
+270°
C2 +180°
C24 +180°
m
allgemein: C n
Bezeichnung: C2
Drehung um: m·360°/n
2
z.B. 2·360°/4=180° = C4
55
4
h
3
horizontale Spiegelebene
1
2
4
3
vertikale Spiegelebene
1
4
1
3
v
2
2
4
1
3
2
v)2 = E
Drehspiegelung
C8
h
56
Symmetrieoperation - Rotation
· H2O hat eine zweizählige Achse
 C2-Achse 360°/2 = 180°
Atome kommen bei Drehung um 180°
wieder zur Deckung
· NH3 hat eine dreizählige Achse
 C3-Achse 360°/3 = 120° (360/n)
Atome kommen bei Drehung um 120° (C3)
und 240° wieder zur Deckung
ebenso: C4, C5, C6 .. Cn-Achsen
 Hauptachse: Achse höchster Zähligkeit: z-Achse
57
Bezeichnung der Drehachsen
z
C4 /C2
2+
OC
OC
C2 ´
Pt
CO
C2´´
CO
C2´´
C2 ´
Hauptdrehachse: C4  z-Achse
58
Spiegelebene
• Wasser  Spiegelebenen
• stehen senkrecht aufeinander
v and v‘
• beinhalten Hauptdrehachse
(hier C2-Achse)
Symmetrieelement: Ebene
Symmetrieoperation: Spiegelung
59
Dihedrale Spiegelebenen
c6-Hauptachse
c2-Achse
c2-Achse
d
c6
(z-Achse)
c2-Achse
d
d
• dihedrale Spiegelebenen d schneiden mittig durch
gegenüberliegende Seiten
60
Definition von Spiegelebenen: h, d, v
C6
61
Horizontale Spiegelebene
2Cl
Cl
h
Pt
Cl
Cl
h
h
Cl
Cl
2-
Pt
Cl
Cl
dz2-Orbital symmetrisch
gerade
-Orbital antisymmetrisch
ungerade
62
Punktspiegelung (Inversion):
gerade (g) oder ungerade (u)
+
p-O r b it a le
s ind ung er a d e
z
x, y
s-Orbitale sind gerade
d -O r b it a le s ind g er a d e
z
y
x, y
px, py, pz
z
x
dxz, dxy, dyz
t2 g
dx2-y2
dz2
eg
63
Inversionszentrum
i
Inversionszentrum i
Oktaeder
W(CO)6
64
Symmetrieoperation Drehspiegelachse
Kombination aus Drehachse und Spiegelung an Ebene ^ auf Drehachse
z.B: Kombination aus C4-Achse und Spiegelebene 
S4-Drehspiegelachse
Beispiel: Methan
C4

C2, S4
X
X
Tetraeder 3 S4-Achsen
M
C2, S4
C2, S4
X
X
65
Symmetrieoperation Drehspiegelachse
Beispiel: Allen
C4
C
C
Allen
C
C
C
v
C
C
C
C
S4-Achse
NB:
- S2-Achse: C2 und  = i (Inversionszentrum)
- Bei Fehlen von Sn (d.h. keine  und kein i)  optisch aktiv
66
Symmetrieelemente & -operationen
anschaulich
3D-Molsym
-http://www.chem.auth.gr/chemsoft/3DMolSym/Index.htm#
67
C3
Iris
(Schwertlilie)
68
C4
Porphyrin
69
C5
Stachelhäuter
Seestern
Seegurke
Seeigel
Seelilie
Schlangenstern
Sandtatel
70
C6
Buschwindröschen
71
C6
72
Siebenstern
C7
73
C8
Scharbockskraut
74
Nausithoe punctata
N. aurea
Mundöffnung
Tentakel
Ringmantel mit
Gonaden
C4 / C8 / C16
Randlappen mit
Sinnesorganen
75
Tetraeder-Symmetrie
C
H
Tetrahedran
76
Kubische Symmetrie
Tetrahedran
Cuban
Dodekahedran
77
C-H
O-H
dodekaedrische
Wassercluster {(H2O)20}
78
C5
Bor (B12)
C3
C2
Ikosaeder-Symmetrie Ih
79
Platonische Körper
Tetraeder
Ikosaeder
Hexaeder
(Würfel)
Oktaeder
(Pentagon-)
Dodekaeder
80
Ikosaeder
81
GurkenmosaikVirus
82
Ih
GurkenmosaikVirus
C5
C3 (Pseudo-C6)
C2
83
Fulleren
Ih
ArC60
84
C2
(H2O)280
Ih
C3
C5
http://www.lsbu.ac.uk/watre/
(M. Chaplin)
85

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