回転相

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INTRODUCTION
n-アルカン結晶
低温秩序相(LO)
回転相(R)
秩序無秩序固相転移
融液相(L)
融解・結晶化
低温秩序相(LO)の構造
subcell
炭素数とその偶奇によって異なる
例:炭素数奇数
orthorhombic相
cs
as
c
bs
as
herringbone
b
分子の分子軸周りの向き=分子配向
分子の重心位置の3次元長距離周期性を維持したまま種々の構造の揺らぎが
励起される
分子軸周りの回転的な分子運動
分子配向の配列秩序が無秩序化
hindered rotation
分子軸に沿った並進的な分子運動
・分子軸に沿った並進的な位置がC-C-C周期のレベルで無秩序化
75
temperature / ℃
70
65
60
55
50
45
40
35
20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33
carbon number
C21 LO
RI
C23 LO
RV
L
RI
RII
L
RI,RII相の平均構造
b
b
a
a
RI: orthorhombic
RII: hexagonal
RII
3
1.7
a/b
RI
C23
1.6
C21
1.5
LO
T
RI相内では格子定数の温度変化が大きい
回転相における分子配向の短距離秩序相関
赤外線吸収スペクトル分光
コンピュータシュミレーション
G. Ungar and N. Masic, J. Phys. Chem. 89, 1036 (1985)
T. Yamamoto, J. Chem. Phys. 89, 2356 (1988)
近隣の分子同士で分子配向を規則的に配列しようとする空間相関
を持って揺らぐ(=短距離秩序相関)
2種類の短距離秩序相関の存在が推測されている
herringbone 型
parallel 型
構造の揺らぎの空間相関を実験的に直接観測する手法: X線散漫散乱法
X線散漫散乱強度
構造因子:
Fi  F  Fi
全散乱強度: I   Fi Fj  exp2iqrij 
i, j
 F
2
 exp2iqrij    Fi Fj exp2iqrij 

i, j
i, j
Bragg反射・・・平均構造
散漫散乱・・・構造の揺らぎの相関
弱い強度の散乱が逆空間内
に広く分布する
回転相では、構造の揺らぎに起源を発する特徴的な散漫散乱が観測される。
3
c*
2
1
k
0
-1
-2
a* , b*
-3
-5
-4
-3
-2
-1
0
h
1
2
3
4
5
X線散漫散乱法による回転相の研究
n-C23H48回転相の特徴的な散漫散乱パターンが初めて観測された。
T. Seto and K. Kato, Polymer Preprints, Japan, 28, 421 (1979)
n-alcohol結晶のX線散漫散乱強度分布を用いて、 初めて回転相の
揺らぎの程度や短距離秩序構造について定量的に考察された。
T. Yamamoto, K. Nozaki and T. Hara, J. Chem. Phys. 92, 631 (1990)
n-C23H48のX線散漫散乱からRII相にはparallel型の短距離秩序構造が
あると推測され、散乱強度がモデル計算で再現された。
K. Kato and T. Seto, Jpn. J. Appl. Phys. 41, 2139 (2002)
I. Hara, K. Nozaki, T. Yamamoto, Polymer Preprints, Japan, 52, 550 (2003)
RII相の短距離秩序構造 ‐X線散漫散乱法による解析‐ (I. Hara, 2003)
parallel型の短距離秩序が存在する
異方的な短距離秩序相関
本研究の目的
RI相の短距離秩序構造(分子配向の秩序)の解明
n-C21H44のRI相のX線散漫散乱強度を測定
RI相における分子配向の短距離秩序をa/bで整理し、LO相やRII相
との構造の関連性や他の報告された実験事実との整合性を定性的
に評価する。

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