Metodi analitici per la determinazione di parametri chimico

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Metodi analitici per la
determinazione di parametri
chimico - fisici su matrici
liquide e solide
Principali metodologie analitiche di
pratica comune in laboratori di
controllo nei cicli depurativi di acque e
rifiuti.
Materiali in sospensione totali
(TSS, MLSS)
 Con il termine di materiali in sospensione totali
si intendono tutte quelle sostanze indisciolte,
presenti in un campione di acqua da esaminare,
che vengono trattenute da un filtro a membrana
di determinata porosità. La procedura è
leggermente differente a seconda che si tratti di
campioni facilmente filtrabili (ingresso ed uscita
impianto) o difficilmente filtrabili (fanghi da
comparti biologici).
Procedura per campioni di acqua
facilmente filtrabili:
 Porre un filtro a membrana per 1 ora in stufa alla
temperatura di 105°C, lasciarlo raffreddare in
essiccatore per 30 minuti e pesarlo;
 Collocare il filtro a peso noto nell’apparecchio di
filtrazione;
 Prelevare 25 mL di campione ed effettuare la
filtrazione sottovuoto;
 Trasferire il filtro con il suo contenuto in stufa (T
= 105°C) per 1 ora, lasciarlo raffreddare in
essiccatore per 30 minuti e pesarlo.
Procedura per campioni di acqua
difficilmente filtrabili:
 Porre un filtro fascia nera per 1 ora in stufa alla
temperatura di 105°C, lasciarlo raffreddare in
essiccatore per 30 minuti e pesarlo;
 Porre il filtro su un imbuto e procedere alla
filtrazione di 50 mL di campione;
 Trasferire il filtro con il suo contenuto in stufa (T
= 105°C) per 1 ora, lasciarlo raffreddare in
essiccatore per 30 minuti e pesarlo.
Calcoli
 Il contenuto di materiali in sospensione totali è dato da:
M 1  M 0   1000
V
 dove:
 M1 = peso del filtro e del residuo dopo essiccamento
[mg];
 M0 = peso del filtro dopo essiccamento [mg];
 V = volume di campione sottoposto a filtrazione [mL].
Materiali in sospensione volatili
(TVSS, MLVSS)
 Procedura:
 Tarare un crogiolo;
 Porre il crogiolo con all’interno il filtro in
muffola (550°C) per 24 ore;
 Trasferire il crogiolo in essiccatore per 30
minuti;
 Pesare.
Calcoli
 Il contenuto di ceneri è dato da:
M 1  M 0   1000
V
 dove:
 M1 = peso del crogiolo e del residuo dopo essiccamento
[mg];
 M0 = peso del crogiolo tarato [mg];
 V = volume di campione sottoposto a filtrazione [mL].
 Il contenuto di solidi volatili (mg/l) sarà dato da: (Solidi
sospesi totali) – (ceneri)
Azoto ammoniacale (N - NH4+)
(metodo per distillazione)
 L’ammoniaca, essendo una base debole facilmente
volatile, può essere separata quantitativamente da una
soluzione acquosa mediante distillazione ad un pH
intorno a 7.4 e, per mantenere un tale pH, si aggiunge al
campione una soluzione tampone di fosfato.
 L’ammoniaca raccolta nel distillato viene determinata per
via spettrofotometrica utilizzando il reattivo di Nessler.
 L’analisi eseguita per l’azoto ammoniacale è simile alla
metodica descritta negli Standard Methods 1992,
(distillazione con palloni a ricadere), l’unica modifica
consiste nell’accelerare la distillazione in corrente di
vapore in apposito distillatore.
Materiale necessario
 Distillatore in corrente di vapore;
 Spettrofotometro per misure nel campo del
visibile;
 Soluzione tampone di fosfato (14.3 g
KH2PO4 + 68.8 g K2HPO4 in 1L acqua
distillata);
 Soluzione di acido borico (20 g H3BO3 in
1L acqua distillata);
 Reattivo di Nessler.
Procedura
 Introdurre nel provettone apposito 50 mL di campione e 25 mL di
tampone di fosfato;
 Distillare raccogliendo il campione in una beuta con 50 mL di acido
borico raggiungendo il volume totale di circa 200 mL;
 Trasferire il distillato in un matraccio da 250 mL e portare a volume;
 Trasferire il distillato o un’aliquota di esso in un matraccio da 50 mL
e aggiungere 2 mL di reagente di Nessler
 Dopo 10 minuti di attesa, misurare l’assorbanza alla lunghezza
d’onda di 410 nm.
Azoto organico (TKN)
 Il metodo Kjeldahl consente di misurare il
contenuto d’azoto organico (contenuto in
proteine, acidi nucleici, urea composti di sintesi)
e azoto ammoniacale.
 L’analisi avviene in due fasi: trasformazione
dell’azoto organico in solfato di ammonio
mediante mineralizzazione del campione
realizzata per digestione con acido solforico
concentrato e distillazione dell’ammoniaca
formatasi e sua determinazione.
Materiale necessario

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
Solfato di potassio (K2SO4);
Ossido di mercurio rosso (HgO);
Acido solforico concentrato (H2SO4);
Soluzione di soda 30% (30 g NaOH in 100 mL
H2O distillata);
Distillatore in corrente di vapore;
Spettrofotometro per misure nel campo del
visibile;
Soluzione di acido borico (20 g H3BO3 in 1L
acqua distillata);
Reattivo di Nessler
Procedura
 Introdurre 50 mL di campione nell’apposito provettone

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
aggiungendo 7 g di K2SO4, 0.35 g di HgO e 10 mL di H2SO4
concentrato;
Porre il campione su piastra riscaldante e portare gradualmente
alla temperatura di 370°C attraverso stadi successivi;
Mantenere il campione in digestione per due ore e lasciar
raffreddare;
Aggiungere 50 mL di NaOH;
Distillare raccogliendo il campione in una beuta con 50 mL di
acido borico raggiungendo il volume totale di circa 200 mL;
Trasferire il distillato in un matraccio da 250 mL e portare a
volume;
Trasferire il distillato o un’aliquota di esso in un matraccio da 50
mL e aggiungere 2 mL di reagente di Nessler
Dopo 10 minuti di attesa, misurare l’assorbanza alla lunghezza
d’onda di 410 nm.
Fosforo totale
 Il fosforo nelle acque naturali e di scarico è
presente come ortofosfati, fosfato condensato e
fosfato legato a composti organici che possono
trovarsi in forma solubile ed in forma particellata.
Il metodo si basa sulla trasformazione di tutti i
composti del fosforo, organici ed inorganici, ad
ortofosfati mediante mineralizzazione acida. Gli
ioni ortofosfato vengono poi fatti reagire con il
molibdato d’ammonio ed il tartrato di antimonio e
potassio in ambiente acido in modo da formare
un eteropoliacido che viene ridotto con acido
ascorbico a blu di molibdeno
Materiale necessario
 Beute pirex da 250 mL con tappo a vite e guarnizione di

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


politetrafluoroetilene (teflon);
Spettrofotometro
Persolfato di potassio (K2S2O8)
H2SO4 10 M
Fenolftaleina
Idrossido di sodio (NaOH) 12 N
Soluzione di molibdato d’ammonio (15 g (NH4)6Mo7O24·H2O in 500 mL
acqua distillata)
Soluzione di acido solforico (140mL H2SO4 concentrato in 900mL acqua
distillata)
Soluzione di acido ascorbico (27g C6H8O6 in 500 mL acqua distillata)
Soluzione di tartrato di antimonio e potassio (0.34g K(SbO)C4H4O6·1/2H2O
in 250 mL acqua distillata)
Reagente misto:
100mL soluzione di molibdato di ammonio;
 250mL soluzione di acido solforico;
 100mL soluzione di acido ascorbico;
 50mL soluzione di tartrato di antimonio e potassio
Procedura
 Mettere 50 mL di campione in una beuta con tappo a




vite con 0.4 di K2S2O8 e 1 mL H2SO4 10 M;
Chiudere la beuta e lasciare per 2 ore in stufa a
105°C;
Lasciar raffreddare e portate il campione o un’aliquota
di esso in un matraccio da 100 mL;
Aggiungere 2 gocce di fenolftaleina e NaOH 12 N fino
a viraggio (colorazione rosa);
Portare a volume, aggiungere 10 mL di reagente misto
e, dopo un’attesa di 10 minuti, leggere allo
spettrofotometro alla lunghezza d’onda di 710 nm.
COD totale
 Richiesta chimica d’ossigeno COD fornisce una misura
quantitativa della presenza di elementi allo stato ridotto nelle
acque, suscettibili di essere ossidati.
 Il metodo prevede l’ossidazione di queste sostanze mediante
soluzione di bicromato di potassio in presenza di acido solforico
concentrato, di solfato d’argento come catalizzatore e di solfato
di mercurio per evitare l’interferenza dei cloruri i quali vengono
ossidati dal bicromato.
 L’eccesso di bicromato viene titolato con soluzione di solfato
d’ammonio e ferro (II) utilizzando ferroina come indicatore. Il
COD è correlato al carbonio organico presente nelle acque, che
si ossida quantitativamente, mentre non fornisce alcuna
indicazione sulla domanda di ossigeno dovuta all’ammoniaca o
all’azoto organico, non essendo il bicromato in grado di
ossidare tali sostanze.
Materiale necessario
 HgSO4;
 Ag2SO4;
 Soluzione di bicromato di potassio 0.25 N
(12.2579 g K2Cr2O7 in 1L H2O);
 Acido solforico concentrato (H2SO4);
 Soluzione di ferro ammonio solfato (FAS) 0.25 N
(98 g + 20 mL H2SO4 concentrato in 1L H2O);
 Indicatore ferroina
Procedura
 Porre 10 mL di campione in un apposito
provettone da COD ed aggiungere una punta di
spatola di HgSO4 e Ag2SO4, 5 mL di K2Cr2O7
e 15 mL H2SO4 concentrato;
 Preparare anche il bianco con 10 mL di acqua
distillata;
 Inserire i refrigeranti e portare alla temperatura
di 150°C mantenendola per 2 ore;
 Titolare con la soluzione di FAS dopo aver
aggiunto la ferroina come indicatore.
Calcoli
 La richiesta chimica di ossigeno (COD) viene calcolata applicando
la seguente espressione (valida nel caso di assenza di diluizione del
campione):

m1  m2   N  8000
CODm g / l  
V
dove:
 m1 = mL di soluzione di FAS consumati nella prova in bianco [mL];
 m2 = mL di soluzione di FAS consumati per il campione [mL];
 N = normalità della soluzione di FAS;
 V = volume di campione sottoposto ad analisi [mL];
 8000 = peso equivalente dell’ossigeno moltiplicato per 1000, per
riferire il dato al volume di 1 L.
SCOD
 Il carbonio organico presente nelle acque
è reperibile in forma solubilizzata, grazie
all’azione idrolitica dei batteri presenti
nella rete fognaria. La quantificazione del
carbonio solubile si determina mediante
filtrazione dopo flocculazione con ZnCl e
soda. Il filtrato viene trattato con le stesse
modalità usate per la determinazione del
COD.
Materiale necessario
 Soluzione di zinco solfato (100 g ZnSO4 in
1L H2O);
 Soluzione di NaOH 10 M;
 Filtri con pori 0.45 micron;
Procedura
 Aggiungere a 100 mL di campione 1 mL di
soluzione di ZnSO4 e soda fino a raggiungere il
pH di 10.5;
 Mantenere in agitazione per circa 1 minuto e poi
lasciar sedimentare il flocculato;
 Prelevare e filtrare il surnatante con filtro 0.45
micron;
 Porre 10 mL di surnatante e procedere come
descritto precedentemente per il COD totale.
Anioni (N-NO2, N- NO3, P-PO4,
S-SO4)
 L’analisi degli anioni viene effettuata mediante
cromatografia liquida ionica ad alta prestazione. Lo
strumento usato è un HPLC, DIONEX DX 300, con
colonna AS4A-SC (etilvinilbenzene + 55% di
vinilbenzene), la fase mobile è costituita da un tampone
carbonato, bicarbonato di sodio mentre la fase fissa da
superficie ionicamente carica.
Gli ioni vengono separati in base al loro coefficiente di
distribuzione, nella colonna separatrice e poi mandati nel
soppressore dove sono convertiti nella loro forma acida
a maggiore conduttività. I vari ioni sono separati e
identificati in base al loro tempo di ritenzione e comparati
con gli standard.
Alcalinità
 Il valore dell’alcalinità indica la capacità di un’acqua a neutralizzare
un acido forte; all’alcalinità dell’acqua contribuiscono gli ioni ossidrili
e quei composti che per dissociazione o idrolisi danno luogo alla
formazione di tale ione.
 La misura dell’alcalinità si conduce per titolazione con soluzione
standard di acido forte fino a valori prefissati di pH.
 Nel caso dell’alcalinità a pH 7 l’acido consumato è dovuto alla
presenza di ioni ossidrile liberi e di ioni carbonato.
 L’alcalinità a pH 4 fornisce la misura della quantità di ioni ossidrile,
carbonato e bicarbonato presenti in un’acqua; nel caso di scarichi
industriali l’alcalinità può essere data anche da altri composti quali
silicati o fosfati di metalli alcalini e alcalino-terrosi, caratterizzati da
reazione di idrolisi basica.
 Il valore viene calcolato con la seguente relazione:
A  N  50000
Alcalinità, mg CaCO 3 /l 
ml campione
 dove:A = ml acido usati
 N = normalità dell’acido

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