REVETEMENTS DECORATIFS A BASE D`OXYNITRURES

Report
REVETEMENTS DECORATIFS A
BASE D’OXYNITRURES
Nicolas MARTIN
ENSMM
Laboratoire de Microanalyse des Surfaces (LMS)
26, Chemin de l’épitaphe, F-25030 Besançon Cedex
Nancy, 17 Novembre 2006
1
Pourquoi des oxynitrures ?
Oxydes
Oxynitrures ?
Nitrures
- Nombreux travaux sur les oxydes et les nitrures
- Manque de connaissances sur les oxynitrures
- Nouvelles propriétés ?!
- Propriétés (dont la couleur) qui dépendent de … ?
 Comment obtenir des films d’oxynitrures ?
Nancy, 17 Novembre 2006
2
Voies d’accès aux oxynitrures ?
Shima et al., 1999
Kurado et al., 2005
Implantation
ionique
Pulvérisation
réactive
PVD
Sol-gel
Voie peu explorée !
OXYNITRURES
Projection
Nitruration
Oxydation
Kerlau et al., 2004
Matthews et al., 2006
…
CVD
Ablation
laser
Fabreguette et al., 2000
Hirai et al., 2002
Nancy, 17 Novembre 2006
3
Par pulvérisation réactive
• Méthode conventionnelle
SiON  Technologie sur Si
• Contrôle en retour des débits de O2 et N2
 SiON et TiON : équipe W.D. Sproul - Advanced Energy
• Avec de l’eau plutôt que O2
 Thèse J.M. Chappé 2005 - ENSMM
• Mélange de gaz O2 + N2
 Mo-, Ti-, ZrON : équipe F. Vaz - Minho
• Par débit pulsé
 Fe-, Nb-, Ta-, Ti-, Zr-, WON : projet HARDECOAT
Nancy, 17 Novembre 2006
4
La méthode conventionnelle
1 cible + 1 gaz réactif
Vitesse de
dépôt (u.a.)
Métallique
Instabilités du procédé
 Hystérésis des paramètres de dépôt
 Difficultés pour contrôler le procédé
 Régime métallique ou de composé
e.g.: TiO2, ZrO2, TiN, ZrN, …
Zone
instable
Restriction dans la gamme de
matériaux et de propriétés
Composé
Débit gaz réactif (u.a.)
Alternatives connues:
- Vitesse de pompage
- Contrôle en retour par SEO
- Alimentation pulsée
-…
Nancy, 17 Novembre 2006
5
1 cible + 2 gaz réactifs
Procédé encore plus complexe
 2 gaz réactifs à contrôler
Vitesse de dépôt (u.a.)
Phénomène de « piégeage »
 Maintien du régime composé
 les variations du débit X ou Y
Débit Y (u.a.)
Zone instable = f(X; Y)
Débit X (u.a.)
Nancy, 17 Novembre 2006
Cas typique des oxynitrures
 Possibilité de préparer:
- oxydes dopés N
- nitrures dopés O
6
Des propriétés limitées
Vitesse de dépôt
Transition abrupte
nitrure
Vitesse de dépôt (u.a.)
Nitrure (absorbant)
Oxyde (transparent)
Transmission optique
100
TiO2:N
oxyde
qO2 (u.a.)
Transmittance (%)
80
60
40
20
TiN:O
0
300
450
600
750
900
1050
1200
Longueur d'onde (nm)
Nancy, 17 Novembre 2006
7
-1
Conductivité électrique DC (S.m )
Conductivité électrique
10
6
10
5
10
4
10
3
10
2
10
1
10
0
10
-5
10
-6
10
-7
10
-8
Composition
TiN:O
[O] < qques % at.
TiN:O
Transition abrupte
Nitrure (métallique)
Oxyde (isolant)
TiO2:N
2,2
2,4
2,6
2,8
3,0
3,2
3,4
3,6
TiO2:N
[N] < qques % at.
-1
1000/T (K )
Nancy, 17 Novembre 2006
8
[O]
(% at.)
Oxydes dopés N
Indice de réfraction
Isolants
Stabilité chimique
Couches interférentielles
…
[Métal]
(% at.)
Oxynitrures à
composition variable
Nouveaux matériaux
Comportements ?
Rôle de O et N ?
…
?
[N]
(% at.)
Nitrures dopés O
Dureté
Usure
Décoration
…
Nancy, 17 Novembre 2006
9
1ère approche: mélange O2 + N2
Idée de base:
Mélange O2 + N2 selon des
proportions guidées par la réactivité
de O2 et N2 vis à vis du métal
 Approche thermodynamique pour
déterminer le bon ratio O2/N2
e.g.Hf0 (Me – O) > Hf0 (Me – N)
Objectif:
Faire varier les concentrations en
métalloïdes dans les films
 Changement systématique de la
quantité de mélange introduite
 Paramètre clé = débit total injecté
Nancy, 17 Novembre 2006
10
Application aux films de ZrON
Vitesse de dépôt et composition = f(débit total)
Zr
N
O
Concentration atomique (%)
80
60
Vitesse de pompage > 300 L.s-1
 Pas d’instabilité du procédé
Evolution continue et contrôlée
du nitrure à l’oxyde
- de la vitesse de dépôt
- des concentrations de chaque
élément
40
20
en fonction du débit total
0
0
10
20
30
40
Rq: Concentrations à corréler
avec la structure des films
Débit total (sccm)
Nancy, 17 Novembre 2006
11
90
10
50
ZrO2
12
10
9
ZrON
10
6
10
3
10
ZrN
Brillance L* (u.a.)
Résistivité DC 300K (.cm)
15
L*
a*
b*
80
40
30
20
70
10
60
0
-10
50
0
10
-20
0
5
10 15 20 25 30 35 40
Débit total (sccm)
DC = 103 à 1015 µ.cm
~ 12 ordres de grandeur !
4
6
8
10
12
14
16
coordonnées a* et b* (u.a.)
Conductivité et propriétés optiques = f(débit total)
Débit total (sccm)
Evolution progressive des
couleurs des ZrON
1 seul paramètre = débit total
Nancy, 17 Novembre 2006
12
ZrON pour la décoration
- ZrON sur différents substrats (2D ou 3D)
- Couleurs dans la masse ou
interférentielles selon les [O] et [N]
Nancy, 17 Novembre 2006
13
Bilan ZrON avec mélange O2 + N2
 Simplicité du procédé
 Un seul paramètre clé
 le débit total
 Large gamme de couleurs
et de propriétés: du ZrN
au ZrO2
 Choix du mélange
 proportion en gaz
réactifs à affiner et figée
 Vitesse de pompage
 Limitation technique
 3 voire 4 gaz réactifs ?
 complexité du procédé
Nancy, 17 Novembre 2006
14
2ème approche: par débit pulsé
Débit (u.a)
Pourquoi pulser un gaz ?
Quel gaz ?
Forme du signal ?
Paramètres temporels ?
Temps (u.a)
Idée: alterner le procédé entre un régime oxydé et nitruré
But: préparer un oxynitrure à concentration variable en métalloïde
Moyen: la technique « RGPP »
Nancy, 17 Novembre 2006
15
RGPP: Reactive Gas Pulsing Process *
 Génération de divers signaux
T
tOFF
tON
tOFF
Rectangle
 Pulsation de O2 ou N2 + O2
Exponentiel
Débit de gaz réactif (u.a)
tON
 Contrôle des paramètres temporels
- Période T
- Temps d’injection tON et tOFF
- Débits de gaz
- Constantes de temps (exponentiel)
Sinus
Triangle
 RGPP déjà appliqué à plusieurs métaux
(cf. projet européen HARDECOAT)
 Structures multicouches ou films
homogènes = f(conditions opératoires)
 Adaptable à d’autres gaz pour déposer
des sulfures, borures, carbures …
Temps (u.a.)
* Brevet français n°06/07542 déposé en 2006
Nancy, 17 Novembre 2006
16
Films de TiON avec signaux rectangulaires
 Pulsation rectangulaire
 O2 pulsé seulement et N2 constant  forte réactivité / Ti
 Période constante T = 45 s
 Variation systématique du « duty cycle » 
Débit
(u.a.)
O2
N2
tON
t ON
α
T
T
Temps (u.a.)
Nancy, 17 Novembre 2006
17
Vitesse de dépôt
tON (s)
0
9
18
27
36
45
400
Pas d’instabilité du
procédé
-1
Vitesse de dépôt (nm h )
350
300
Oxyde
250
200
Transition graduelle du
nitrure à l’oxyde
Contrôle précis de la
vitesse de dépôt en
maîtrisant la quantité
d’O2 injectée ( ou tON)
Nitrure
150
100
50
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Duty cycle 
Nancy, 17 Novembre 2006
18
Composition
0,0
0,8
00
)
0,2
TiO2
0,6
0,4
(%
at.
/1
1,0
O
N
0)
/ 10
at.
(%
Pulvérisation réactive
conventionnelle
0,4
0,6
0,2
0,8
1,0
0,0
Procédé RGPP:
TiOxNy avec
0x2
0y1
0,2
0,6
0,4
0,8
0,0
1,0
TiN
Ti (% at./100)
Nancy, 17 Novembre 2006
Elaboration progressive
et maîtrisée du nitrure TiN
à l’oxyde TiO2
19
Propriétés électriques
6
10
-1
Conductivité électrique  (S.m )
5
10
4
10
=0%
=5%
 = 10 %
 = 15 %
 = 20 %
 = 25 %
 = 27,5 %
 = 28,5 %
  5 %:
Comportement de type
métallique
Films de TiN:O
Ea = 45 meV
3
10
Ea = 176 meV
2
10
Ea = 282 meV
Ea = 88 meV
1
10
Ea = 209 meV
Ea = 182 meV
TiOxNy
Transition graduelle
du métal au
semi-conducteur et
finalement à l’isolant TiO2
0
10
2,2
2,4
2,6
2,8
3,0
3,2
3,4
-1
1000/T (K )
Nancy, 17 Novembre 2006
20
Propriétés optiques
 croissant
de 0 à 40 %
100
90
80
Films interférentiels
de type TiO2
 = 40 %
Transmission (%)
70
 = 35 %
60
 = 32,5 %
50
 = 30 %
40
Composés
oxynitrures
 = 28,5 %
30
20
 = 27,5 %
10
 < 27,5 %
0
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
Films métalliques
de type TiN
Longueur d'onde (nm)
Nancy, 17 Novembre 2006
21
tON (s)
0
9
18
1 cm
27
36
45
-1
Vitesse de dépôt (nm h )
350
80
300
60
250
Oxyde
200
40
Nitrure
150
20
100
50
Transmission à 633nm (%)
100
400
Oxyde
1 cm
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Duty cycle 
Nitrure
Transition graduelle du nitrure à l’oxyde
pour la même quantité d’O2 injectée
Nancy, 17 Novembre 2006
22
Couleurs
 = 40 %
35 %
80
 croissant
32.5 %
70
30 %
60
28.5 %
Luminosité L*
50
27.5 %
40
30
vert
-8
5%
20 %
-6
-4
a*
=0%
10 %
-2
0
2
0
4
rouge
=0%
3 cm
5
10
15
30 jaune
25
20
b*
Changement régulier
des coordonnées L*a*b*
-5
bleu
40 %
Couleurs dans la masse
pour  < 30%
Couleurs interférentielles
pour  > 30%
Nancy, 17 Novembre 2006
23
Avec d’autres métaux: Nb, Ta, Zr …
ZrON
ZrON
Concentrations
variables et
contrôlées en
métalloïdes
NbON
2 cm
TaON
Nancy, 17 Novembre 2006
24
Pas seulement sur du verre
Sur supports
déjà revêtus
(poignées, aciers
traités, …)
Sur polymères
Nancy, 17 Novembre 2006
25
Conclusion
• Oxynitrures par pulvérisation réactive
– Méthode conventionnelle: restriction en [O] et [N]
– Mélange de gaz: paramètre clé = débit total injecté
 Variation aisée du ratio [O]/[N]: cas de ZrON
 Pb avec plus de 2 gaz réactifs et choix du mélange
– RGPP: du nitrure à l’oxyde !
 Injection pulsée de plusieurs gaz
• Les oxynitrures
– Du métal à l’isolant en passant par le semi-conducteur
– Eventail de propriétés optiques, électriques, mécaniques ...
– Couleurs dans la masse puis graduellement couleurs
interférentielles
Nancy, 17 Novembre 2006
26
En guise de perspectives
• Qu’est-ce qu’un oxynitrure métallique ?
• Pourquoi des propriétés entre le métal, le semiconducteur et l’isolant ?
 rôle de O et N ?
 connaissance de la structure ?
• Elargir encore la palette de couleurs (e.g. rouge, plus
de brillance, …)
• Extension à d’autres systèmes avec le procédé RGPP
e.g. MeCO, MeCNO, Me1Me2CNO, …
Nancy, 17 Novembre 2006
27
Remerciements
Pôle Verrier - EEIGM Nancy
Les 13 partenaires du projet
et l’Union Européenne
Filipe VAZ
Université de Minho
Nancy, 17 Novembre 2006
28

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