第7章还原反应

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第七章
还原反应
从广义上讲,凡使反应物分子得到电子或使参加反
应的碳原上的电子云密度增高的反应称为还原反应;
从狭义上讲,凡使反应物分子的氢原子数增加或氧
原子数减少的反应即为还原反应。
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第一节 催化还原
在催化剂存在下,有机化合物与氢的反应称为
催化氢化。其中催化剂以固体状态存在于反应
体系中的反应体系中的称为非均相催化氢化,
而催化剂溶解于反应介质的称为均相催化氢化。
从反应结果来看,催化氢化又分为两大类,即
催化加氢和催化氢解。
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催化加氢
催化加氢是指具有不饱和键的有机物分子,在
催化剂存在下,与氢分子作用,结果不饱和键
全部或部分加氢的反应。该反应应用范围很广,
烯烃、炔烃、硝基化合物、醛、酮、腈、芳环、
芳杂环,羧酸衍生物等均可采用此法还原成相
应的饱和结构。如下例:
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催化氢解
通常指在催化剂存在下,含有碳—杂键的有机
物分子在氢化时发生碳—杂键断裂,结果分解
成两部分氢化产物。可用下列通式表示:
这类反应常见的有:脱卤氢解、脱苄氢解、脱
硫氢解和开环氢解。
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一、非均相催化氢化反应历程
非均相催化氢化反应是在催化剂表面进行的,反应过
程如下:
(1)在一定的反应条件下,催化剂的活性中心对氢分子
进行化学吸附,生成活泼的氢原子吸附化合物。
(2)同时,催化剂对不饱和有机物空间阻碍较小的一面
进行化学吸附,使其π键打开,形成两点吸附的活性中
间体(即σ—π络合物)
(3)活泼的氢原子对活性中间体分步加成,生成加氢产
物,然后加氢产物脱离催化剂表面,并向介质中扩散。
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反应过程
示意
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二、常用氢化催化剂及制备方法
氢化还原常用的催化剂主要是过渡金属元素,
如:镍、铂、钯、钌等高度分散的活化态金属。
近几年来,由金属氧化物的混合物所组成的新
型加氢催化剂,如亚铬酸铜等,因其价格便宜,
使用方便,也已广泛应用于工业生产。它们各
自的适用范围见表7-1。
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表7-1 常用非均相氢化催化剂的适用范围
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镍、钯、铂等氢化催化剂的制备:
Raney镍催化剂
P-2型硼化镍(NiB)
钯/炭催化剂(含5%Pd)
钯/炭催化剂(含10%Pd)
Lindlar催化剂
活性金属负
载于担体上
(如碳、硫酸
钡或碳酸钙)
钯黑
铂催化剂
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三、影响催化氢化反应的主要因素
1. 催化剂的影响
从表7-1可知,不同的催化剂,其适用范围和
所要求的反应条件,以及生成的还原产物有可
能不同。
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如苯甲酸乙酯分别以Raney镍和亚铬酸铜进行催
化氢化,其结果如下 :
H2, Raney镍
50℃, 10.13MPa
COOC2H5
COOC2H5
H2, CuCr2O4
CH2OH
160℃, 27.56MPa
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又如Raney镍与硼镍虽都属镍系催化剂,但选
择还原不饱和烃的能力却不相同。
H2, Raney镍
CH
CH2CH3
CH2
H2, NiB(p-2型)
C2H5OH
CH2CH3
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催化剂中若添加适量的抵制剂或助催化剂,则会
明显地影响催化剂的活性与功能。前者使催化剂
的活性降低而反应选择性提高;后者可增加催化
剂的活性,加快氢化反应的进程。如在钯催化剂
中加入适量的喹啉作抵制剂,长在较低温度下定
量地通入氢气,可使炔烃的还原反应停留在烯烃
阶段,而原有的烯键保留不变。
CH2OH
CH2OH
H2, Pd/CaCO3
OH
喹啉, 30-37℃, 100kPa
OH
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2.被还原物结构的影响
部分官能团催化氢化的活性顺序大致如表7-2。
表7-2 部分官能团氢化难易顺序表 (按由易到难排列)
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3. 应温度和压力的影响
反应温度增高,氢压加大反应速度也相应加快,
但也容易引起副反应增多,反应选择性下降。
例如:
O
2 5¡æ
OH
O
H 2 , R aney N i
1 2 0¡æ
9 .81 M P a
OH
260 ¡æ
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4.溶剂的极性与酸碱度的影响
催化剂的活性通常随着溶剂的极性和酸性的增加而增强。
低压催化氢化常用的溶剂有乙酸乙酯、乙醇、水、醋酸等。
同一催化剂在这些溶剂中所表现出来的活性顺序是:
高压催化氢化不能用酸性溶剂,以免腐蚀高压釜。常用的
溶剂为乙醇、水、环已烷、甲基环已烷、1,4-二氧六环等。
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介质的酸碱度不仅可影响反应速度和选择性,而
且对产物的构型也有较大的影响。例如:
H
H
H2, Pd/C, 溶剂
O
9.8×104Pa, 25℃
+
O
H
溶剂 C2H5OH
C2H5OH/HCl/H2O
C2H5OH/KOH
H
O
H
53%
47%
93%
7%
35-50%
65-50%
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5.搅拌效率的影响
该反应为多相反应,且有放热效应,所以需采
用强有力和高效率的搅拌,以免局部过热,减
少副反应的发生。
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四、均相催化氢化反应
非均相催化氢化反应具有工艺简便、原料低廉,
对许多基团的加氢、氢解均有较高的催化活性,
而且容易分离回收等优点。
均相催化剂的缺点是原料成本高,且对氧敏感,
常用惰性气体回流除氧,以保让氢化反应的顺
利进行。但尽管如此,其优点仍然引起人们极
大的兴趣和重视,无论在催化理论的研究上,
还是在有机合成的应用方面,都具有深远的意
义。
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1. 反应历程
均相催化剂是以过渡金属(例如钌、铑、铱、
锇、钴等)的原子或离子为中心,周围按一定
几何构型环绕着配位基而形成的络合物,由于
过渡金属具有空的d电子轨道,容易吸附大量
的氢并使其活化,因此这类催化剂有很强的催
化氢化活性。
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以三(三苯基膦)氯化铑(简称TTC)为例,
其均相催化氢化反应历程简述如下:
首先,TTC在溶剂(S)中离解,生成复合物,
然后活化氢分子,使它均裂,生成二氢络合物,
氢原子直接连接在过渡金属上。加氢时,反应
物分子转换二氢络合物中的溶剂分子,继而两
个氢原子立体专一地进行顺式加成,最后离解
为还原产物和复合物。
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烯烃的均相催化加氢过程可以下图表示:
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2. 均相催化氢化的适用范围
选择性还原未端烯键
由于均相催化剂含有立体位阻较大的三苯基膦
结构,而多取代烯烃的立体位阻也大,两者不
易形成络合物,因此可以选择性地还原未端烯
键,而保留分子中的多取代烯键。
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选择性还原α,β—不饱和醛、酮、硝基、氰基
等化合物的烯键,而不影响羰基、硝基、氰基
的存在。
选择性还原含氯或醚键等敏感基团的烯键
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炔烃顺式加氢
不发生双键迁移的氢化,前者不发生双
键的迁移。
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第二节 化学还原
如果分子中有多个可被还原的基团,需要氢化
还原的是列于表7-2前列的较易还原的基团,
而保留的是该列表后列较难还原的基团,则选
用催化氢化法为佳;反之,若需还原后列基团
而保留前列基团,通常选用具有反应选择性的
化学还原为好。
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有的化学还原剂还是具有立体选择性,即同一
个被还原物,若采用不同的化学还原剂,结果
可得不同的空间构型的产物。
常用的化学还原剂有:金属、金属复氢化物、
肼及其衍生物、硫化物、硼烷等。
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一、活泼金属
金属与供质子剂的还原作用应看成是“内部的”
电解还原,即一个电子从金属表面转移到待还
原的有机分子上,形成“负离子自由基”,然
后随即与供质子剂提供的质子结合成自由基,
接着再从金属表面取得一个电子,形成负离子,
再从供质子剂取得质子而完成还原反应的全过
程。
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如下式所示:
e
C
Na, C2H5OH
H+
e
Na
+
C
OH
H
.
C
OH
:
O
.
C
:
O:
H
C
OH
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若反应过程中无供质子剂存在,负离子自由基可
以二聚,形成双负离子,反应后再经供质子剂处
理,即可得双分子还原产物。
2 R2C
O
e
Na, Et2O
.
2 R2C
R2C
O
R2C
O
O
H+
R2C
OH
R2C
OH
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1. 钠或钠汞齐
以醇为供质子剂,钠或钠汞齐可将羧酸酯还原成相
应的伯醇,酮还原成仲醇(即Bouveault-Blanc还原
反应)。主要用于高级脂肪酸酯的还原。
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在没有供质子剂存在下,酯发生双分子还原得
α-羟基酮,称为醇酮缩合。
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具有适当链长的二元羧酸酯与钠进行双分子还
原反应可制得环状化合物,这对于制备中环和
长环化合物具有特殊重要的意义,如下列反应
式所示:
COOCH3
Na
(CH2)8
C6H3(CH3)3 回流
CH3COOH
C
O
(CH2)8
CH
OH
COOCH3
67%-74%
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在液氨-醇溶液中,钠可使芳核得到不同程度的
氢化还原,称为Birch还原。反应过程为:
COONa
.
COONa
N a/N H 3
.
COONa
C 2H 5O H
H
H
COONa
H
H
COONa
H
H
C2H5OH
Na
H
H
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不同类型芳核来讲,进行Birch反应的活性顺序为:
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2. 锌和锌汞齐
在强酸性条件下,锌或锌汞齐可使醛、酮羰基
分别还原成甲基、亚甲基,这类反应被称为
Clemmensen还原。
Clemmensen还原反应也是被还原物与锌表面
之间发生电子得失的结果。
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历程如下:
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Clemmensen还原在合成分子量较大的烷烃,
芳烃,多环化合物等方面应用较多,产率较高。
羰基化合物分子中若含有羧基、酯基、酰胺基,
孤立双键等,在还原反应中这些基团可不受影
响,但硝基及与羰基共轭的双键,则同时被还
原成胺和饱和烷基。对于α-酮酸及其酯类只能
将酮羰基还原成羧基。
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如下例:
OH
OH
O
C (C H 2 ) 5 C H 3
Z n-H g/H C l
O
CH3CCOOC2H5
C H 2 (C H 2 ) 5 C H 3
OH
Zn-Hg/HCl
CH3CCHOOC2H5
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在碱性条件下,锌可使酮还原成仲醇,但对于
α-位具有氢原子的酮还原收率较低。
最有用的是用锌还原芳香族化合物,通过对反
应液pH值的控制,可得不同的还原产物。在中
性或微碱性条件下得芳羟胺,在碱性条件下发
生双分子还原反应,生成偶氮苯或氢化偶氮苯。
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3. Fe粉
铁粉与盐酸、醋酸与硫酸合用,是一种具有较
强还原能力的还原剂,常用来将硝基化合物还
原成相应的胺。以硝基苯的还原为例,其反应
历程如下:
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当芳环上有拉电子基团时,由于硝基上氮原子
的电子云密度下降,容易接受铁释放出的电子,
因而还原较易进行,反应温度亦较低;反之,
若芳环上接有推电子基团,则还原较难进行,
反应温度较高。
铁粉的组成对反应活性有显著的影响。
本反应一般对卤素、烯键、羰基等无影响,可
用于选择性还原。
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4. 锡或氯化亚锡
锡与乙酸或稀盐酸的混合物也可以用于硝基、
氰基的还原,产物为胺,是实验室常用的方法,
工业上不用锡而用廉价的铁粉。其反应历程与
上述活泼金属类似。
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使用计算量的氯化亚锡,可选择性还原多硝基
化合物中的一个硝基,且对羰基等无影响。
CHO
CHO
SnCl2/HCl
NO2
NH2
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二、含硫化合物
这类还原剂可用于硝基、亚硝基、偶氮基等的还原。
硫化物可使多硝基化合物部分还原,如可将间-二硝基
苯还原成间-硝基苯胺。
对于不对称间-二硝基苯衍生物的还原,究竟哪个硝基
被选择性的还原成氨基,有时取决于苯环上其它取代
基的性质,如取代基为氨基、羟基,则邻位硝基优先
被还原。
O2N
H2N
H2N
NO2
Na2S/NH4Cl
H2N
NO2
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常用的含硫化合物有硫化钠、二硫化钠、多硫化钠、亚硫
酸钠、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠(又名次亚硫酸钠、即
保险粉)等。
硫化物在还原反应中是电子供给体,水或醇是质子供给体,
反应后硫化物被氧化成硫代硫酸钠,而亚硫酸盐的还原机
理是对不饱和键先进行加成,然后水解,从而实现还原过
程。
使用硫化钠作还原剂,因伴随有氢氧化钠生成,使反应液
的PH值逐渐增大,易产生双分子还原等副反应,且产物中
通常带入有色杂质。若在反应液中加入氯化铵,以中和生
成的碱或加入适量的硫化钠,使反应迅速进行,不致停留
在中间阶段,或换用硫氢化钠,二硫化钠作还原剂,均可
避免上述副反应的发生。
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三、肼及其衍生物
肼及其衍生物(如芳基磺酸肼,二亚按等)可
对某些不饱和官能团进行选择性还原,其中,
与Clemmensen还原反应互为补充的WolffKishner-黄鸣龙反应早为大家所知。
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1. 肼
醛、酮在强碱条件下与肼缩合成腙,高温分解,
放出氮气,结果使羰基还原成亚甲基的反应被
称为Wolff—Kishner—黄鸣龙反应。
R
H2NNH2
C O
R'
R
R
NaOR
C NNH2
或KOH, △
R'
R'
CH2 + N2
反应历程如下:
H
HO
C N
: :
NH
:
C N
:
HO
HO
H
:
H2O
NH2
N
C N
-N2
NH
C N
:
C N
:
:
C O + H2NNH2
N
H
H
C:
H2O
HO
CH2
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Kishner法是把混有少量铂/素瓷的氢氧化钾和
腙一起加热,将羰基还原成亚甲基。
Wolff法是把腙和醇钠一起在封管中加热而完成
这一反应。
黄鸣龙对此反应做了非常有益的改进,他将醛
或酮和85%水合肼,氢氧化钾混合,在二乙二
醇(DEG)中于常压下回流约1小时,再蒸去
水,然后升温至180-200℃反应2~4小时,即
得高产率的烃。
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黄鸣龙还原法已在有机合成上得到广泛的应用。
它可用于对酸敏感,带有吡咯,呋喃等杂环的
羰基化合物的还原,对于甾族羰基化合化及难
溶的大分子醛、酮和酮酸等尤为合适。
但是酮酯、酮腈,含活泼卤原子的羰基的醛,
酮还原不能用此法。
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α,β-不饱和酮或醛经过Wolff—Kishner—黄鸣
龙反应,烯键有可能发生移位。
若羰基α-碳上存在有活泼的离去基团(如卤素
等),则容易发生消除反应而得烯烃。硝基则
同时还原成胺。
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在氢化反应催化剂如Raney镍或钯/炭的存在下,
用肼还原芳香族硝基化合物成芳胺也已被广泛
应用。其原理是氢化催化剂促使肼分解成氮
(或氨)和氢,即肼的分解作氢的来源。
CHO
CHO
H2NNH2, KOH, DEG
△
NO2
NH2
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2. 对甲苯磺酰肼
用对甲苯磺酰肼代替肼与羰基化合物反应,生
成的腙再与氢化铝锂或氰化硼氢化钠反应,也
可使对碱敏感的羰基化合物(如β-二酮、β-酮
酸酯等)在十分温和的条件下还原成相应的烃,
而酯基、酰胺基、氰基、硝基、氯原子不受影
响。
CH3
C
(CH2)3COOC8H17-n
NNHSO2C6H4CH3-p
NaBH3CN
CH3(CH2)4COOC8H17 -n
DMF,
O
S
O
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3.二亚胺
二亚胺是一种不稳定的还原剂,自身能发生歧
化反应而生成肼和氮气,所以通常是在待还原
物存在下边制边用。
H
N
2 NH
NH
H
N
H
N
H
H2NNH2 + N2
N
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二亚胺可与烯烃进行烯键的加成反应,它与不对
称烯烃的加成通常是从空间障碍较小的一侧进行
顺式加氢反应。反应经过如下的过程:
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四、氢负离子转移试剂
包括两种类型:
一种是亲核试剂,如金属复氢化合物,异丙醇
铝/异丙醇;
另一种是亲电试剂,如硼烷、氢化铝等。
此类还原剂对多功能基分子具有良好的选择性,
反应速度较快,产率好。
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1. 金属氢化物和金属复氢化物
氢化铝锂(又称四氢铝锂)、硼氢化钠、硼化
钾、氢化锂、氢化钠等。其中以氢化铝锂、硼
氢化钠研究和应用得最多。
氢化铝锂、硼氢化钠都可看作是两种金属氢化
物形成的复氢负离子的盐类。
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AlH4-和BH4-是亲核试剂,首先进攻极度化重
键(如C=O、C=S、C≡N、N=O等)中的正电
性质子,继而发生氢负离子转移,最后水解而
得还原产物。
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硼氢化钠、硼氢化钾的还原反应历程与氢化铝
锂类似。
这类还原剂一般不与孤立的C=C反应,但是,
由于反应过程中有AlH3 或BH3 释放出来的可能
性,而它们是缺电子的,如果在酸性介质或反
应温度高于100℃时,会发生AlH3或BH3对非极
性C=C的亲电进攻,因此溶剂和反应温度不仅
会影响反应速度,而且会影响反应的方向和性
质。
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表7-3 金属复氢化物的还原性能
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氢化铝锂的还原能力很强,在一般情况下除了
孤立C=C不受影响之外,醛、酮、酯、羰酸、
酰氯、硝基化合物、卤代烃等均可被还原,因
此反应选择性较差。
硼氢化钠(钾)的还原能力虽较弱,但反应选
择性高,被还原物分子的脂肪族硝基、氰基、
孤立双键、卤素、羧基、酯基、酰胺基等均可
保留,为醛、酮的专用还原剂。
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Lewis酸存在,可使酯甚至羧酸还原成相应的
醇。
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对于α,β-不饱和醛或酮,尤其是β-芳基α,β-不饱和羰基化
合物,其双键能否保留,这取决于反应条件。
若反应时间短(5分钟或更短),反应温度低(25℃),
金属复氢化物用量少(如氢化铝锂的摩尔数为被还原物
的1/4),加料方式是将金属复氢化物加到不饱和羰基化
合物中,则反应物分子中的羰基变成羟基,而双键保留;
反之,双键、羰基均被还原。
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2. 异丙醇铝/异丙醇
异丙醇铝作为催化剂,异丙醇作为还原剂和溶剂(对于难
反应的羰基化合物可加入甲苯或二甲苯作共溶剂,以提高
反应温度),与羰基化合物一起加热回流,可使羰基还原
成羟基,而分子中的其它官能团如烯键、炔键、卤原子、
硝基、氰基、环氧基、缩醛、偶氮基等均不受影响,反应
选择性强、是醛、酮的专用还原剂,被称为Meerwein-
Ponndorf-Verley还原反应。
除异丙醇铝和异丙醇用作还原剂外,乙醇铝、丁醇铝与相
应的醇均有还原作用。
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反应历程如下:
(OPr-i)2
O
H
C
R
Al
Al
O
O
C
R'
H3C
(OPr-i)2
+
C
CH3
R
O
H
R'
C
H3C
CH3
i-PrOH
R
CH OH
R'
首先羰基的氧原子和异丙醇铝的铝原子形成配位键,接
着发生异丙醇的氢原子以氢负离子的形式转移到羰基碳
原子上,形成六元环过渡态,然后铝-氧键断裂,生成新
的醇铝衍生物和丙酮,前者经醇解即得还原产物-醇。
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有些羰基化合物的还原反应不是只停留在形成
醇这一步,而是会进一步还原成烃,或失水成
烯,或发生碳正离子的重排反应。
O
OH
(i-PrO)2Al (未纯化)
C
CH
i-PrOH
(i-PrO)2Al (未纯化)
i-PrOH
CH2
CH3 O
H3C
C
C
CH3
(i-PrO)2Al
i-PrOH
BrCH2
C
CH
Br
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3. 硼烷
硼烷与金属复氢化物及异丙醇铝/异丙醇不同,它是亲电性
负离子转移还原剂。如它还原羰基化合物,首先是有缺电
子的硼原子进攻富电子的羰基氧原子,然后硼原子上的氢
以氢负离子形式转移到缺电子的羰基碳原子上而使之还原
成醇。
R
BH3
C O
R'
R
R
C O BH3
C O BH2
R'
R
C O BH2
R'
H
R'
H2O
H
R
CH OH
R'
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硼烷具有一个引人注目的反应特性,就是它还原羧基
的速度比还原其它基团要快,条件也温和。如果控制
硼烷的用量,并在低温下进行反应,可选择性地还原
羧基成相应的醇,而分子中其它易被还原的基团,如
硝基、氰基、酯基、醛或酮的羰基、卤原子等均可保
留,因此她它是选择性还原羧酸的优良试剂。
O2N
CH2COOH
HOOC(CH2)4COOC2H5
2BH3/THF
20-25℃, 2h
2BH3/THF
-18℃ , 10h
O2N
CH2CH2OH (94%)
HOCH2(CH2)4COOC2H5 (88%)
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4. 甲酸及其衍生物
在甲酸或甲酸铵、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等
甲酸衍生物存在下,羧基化合物与氨、胺反应,结果羰基
被还原胺化,而分子中其它易被还原的基团,如硝基、亚
硝基、烯键等不受影响。该反应被称为Leuckart反应。
反应历程如下:
R
C O + H2N R''
R'
C
R'
HCOOH
R
C NR''
R'
H
OH
-H2O
NHR''
HCOO
负氢离子转移
R
:
R
C NR''
R'
R
H
C NHR'' + CO2
R'
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羰基化合物经甲酸铵或甲酰胺还原,得到伯胺,
如用N-烷基取代或N,N-二烷基取代甲酰胺为还
原剂,则得到仲胺或叔胺。
R
R
C O + H2N R''
+ HCOOH
CHNHR''
R'
R'
R
R
C O + HCON(CH3)2 + HCOOH
CHN(CH3)2
R'
R'
CH3
COCH3
+ HCOONH4
180-185℃
CHNH2 + NH3 + CO2 + H2O
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第三节 电解还原
电解还原是电解液离解产生的氢离子在电解池
的负极上接受电子,形成原子氢,用于还原有
机化合物的一种方法。
它与催化氢化法相比,没有催化剂“中毒”的
问题,操作方便,
它与化学还原法相比,具有产率高,纯度好,
易分离,成本低的优点。
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电解还原的反应机理和最终产物受着多种变化因素的影响
和制约,其中负极电压,负极材料及电解液的组成与酸碱
度对反应影响最大。
负极材料最常用的是纯
0.9V(电压)
汞和铅,其次是铂和镍;
N N
正极材料是炭棒、铂、
NO
1.3V(电压)
铅、镍。电解液最好用
N N
H H
水或某些盐的水溶液。
OH
对于难溶于水的有机物,
Hg或Pb
(负极)
在水中可以加入适量的
CH
有机溶剂,如乙醇、醋
Cu
O
酸、丙酮、乙腈、DMF
(负极)
OH
等,或直接采用具有足
CH
CH
OH
够介电常数的上述有机
Ni
+
(负极)
溶剂作为电解液。
OH
2
3
3
3
CH3
CH3
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