第十五章胺

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第十五章 胺
15.1 胺的分类、命名和结构
一、 胺的分类
NH3
R
NH2
R
R
NH
R
N
R
氨
脂肪胺:
伯胺
10
(C H 3 ) 3 C
NH2
叔丁胺
10
仲胺
20
叔胺
30
N
H
六氢吡啶
20
R
(C H 3 ) 3 N
芳香胺:
三甲胺 30
NH2
NH
N (C H 3 ) 2
α–萘胺
二苯胺 N,N–二甲苯胺
10
20
30
一元胺:RNH2
二元胺:H 2 NC H 2 C H 2 N H 2
乙二胺
多元胺:H 2 N C H 2 C H 2 N H C H 2 C H 2 N H 2
二亚乙基三胺
季铵盐:
R 4N X
季铵化合物
季铵碱:R 4 N O H
二、 胺的命名:
• 简单的胺:烃基 + “胺”
NH2
H 2 N (C H 2 ) 6 N H 2
环己胺
1,6–己二胺
NH2
苯胺
•当N原子上连有烃基时:烃基名称前加“N”
(C H 3 ) 2 N C H C H 2 C H 3
CH3
N
CH3
二甲仲丁胺
N,N–二甲基仲丁胺
CH3
N,N–二甲基苯胺
• 复杂的脂肪胺:烃作为母体,氨基作为
取代基
C H 2C H 2C H C H 3
C H 3 N H C H (C H 2 ) 4 C H 3
CH3
NH2
1–苯基–3–氨基丁烷
2–甲氨基庚烷
CH3
C H 3C H 2C H 2C H N
CH3
C H 2C H 3
2–甲乙氨基戊烷
季铵化合物的命名:用“铵”代替“胺”
2-
(C H 3 ) 3 N C H 2 C H 3 O H
C 6H 5N H 3C l
(C 2 H 5 N H 3 ) 2 S O 4
氯化苯铵
硫酸二乙铵 氢氧化三甲乙铵
三、 胺的结构
N原子: 1s22s22px12py12pz1
氨或脂肪胺分子:
• 氮原子 sp3 杂化
• N-H 或 N-C σ–键的形成
• 孤对电子占有 一个sp3 轨道
• 氨或胺分子的几何构型为 图15.2 叔胺结构
的示意图
三角棱锥形,键角为109.5°
• 叔胺分子中三个烷基不同时,分子
是手性的
• 对映异构体的相互转化,能垒:25 kJ•mol-1
R'
R ''
R '''
N
R'
N R ''
R '''
季铵化合物 含有四个不同烃基时 拆分
H 5C 2
CH3
CH3
N
N
C 6H 5
C H 2C H
CH2
C 2H 5
C 6H 5
CH2 CHCH2
X
X
(S)
(R )
15.2 胺的物理性质
一、沸点
伯胺、仲胺能形成分子间的氢键:
N H N
弱于 O H O
CH3CH2CH2CH2OH
CH3CH2CH2CH2NH2
78 ℃
117℃
CH3CH2CH2CH2NH2
78 ℃
二、溶解度
低级胺溶于水
季铵盐溶于水
(CH3CH2)2NH CH3CH2OCH2CH3
56 ℃
35 ℃
15.3 胺的制备
1. 卤代烃氨解
RX
过量的 NH3
伯胺
季铵盐 碱
N H 3 (过 量 ) +
R
NH2
N aO H
R NH 3 X
R X
¢ÙR
亲核取代反应
X
¢ÚO H
¢ÙR
R 2 NH
X
¢ÚO H
R
NH2
R 3N
芳香卤代烃
不活泼 NH3 高温、高压、催化剂
硝基的引入 致活
NO2
O 2N
Cl + NH3
NO2
O 2N
NH2
2. 还原法
(1)腈催化氢化或LiAlH4
C H 2C
N + 2 H2
伯胺
À¼Äá N i
C H 2C H 2N H 2
140¡æ
(71% )
催化氢化或LiAlH4 还原
(2)酰胺
O
N
C C H 3 + LiA lH 4 ¢ÙE t 2 O
N
¢ÚH 2 O
CH3
C H 2C H 3
CH3
工业上制备高级脂肪伯胺的方法:
O
C 1 5 H 31 C O O H
NH3
△
C 15 H 3 1 C
NH2
△
H 2O
H2
Ni
C 1 5 H 31 C H 2 N H 2
C 1 5 H 31 C
N
(3) 醛和酮的还原胺化
醛和酮
氨或胺 催化氢化 伯胺、仲胺
R
O + N H 3 (»ò R ''NH 2 )
C
R
-H 2 O
NH (R '')
C
(R ')H
(R ')H
R
H 2, N i
CH
N H 2 (R '')
(R ')H
C H 3C C H 2C H 3
+ NH3
H 2, N i
1 60℃ ,加 压
C H 3C H C H 2C H 3
NH2
O
NH2
C H 3C C H 3
O
+
(C H 3 ) 2 C H
H 2, P t
7 9%
N
H
(4) 硝基化合物的还原
芳胺的制备:
Ar
H
HNO3
H 2 SO 4
Ar
[ H]
NO2
NO2
Ar
NH2
NH2
① F e,H C l
②OH
Na2S, NaSH, (NH4)2S 选择性还原
NH2
NH2
NO2
NO2
H 2 S ,N H 3
NH2
50℃
NO2
3. 由酰胺降解制备
酰胺 少1个C原子的伯胺
O
C
NH2
N aO H , B r 2
~90%
NH2
4. Gabriel 合成法
邻苯二甲酰亚胺的钾盐 卤代烃
N–取代亚胺
水解
伯胺
O
C
NH3
O
O
O
C
C
NH
△
KOH
N K
C
C
C
O
O
O
O
O
C
R Br
N
DMF
C
C
△
C
O
RX:
R
N aO H , H 2 O
+ R
NH2
O
O
O
CHCR'
CHCOR '
X
O
O
,
X
ROTs
,
ArX
15.4 胺的化学性质
反应部位:
N原子上的孤对电子:
N
碱性(basicity):
N
+ H X
亲核性(nucleophilicity):烷基化、酰化、
亚硝化
氨基对芳环的致活作用
氧化
一、 碱性与铵盐
1. 碱性
R N H 2 + H 2O
Kb =
[ RN H 3 ] [ O H ]
RNH3 + OH
p K b = £- lg K b
[ RNH2 ]
结论:
• 所有的胺呈弱碱性
H2O < RNH2 < < OH –
•
RNH2 > NH3 >
NH2
表15.1 一些胺的 pKb 值
Amines
pKb
NH3
4.7
CH3NH2
3.4
(CH3)2NH
3.3
(CH3)3N
4.3
9.4
NH2
O 2N
NH2
13
C H 3O
NH2
8.7
(1) 脂肪胺>芳香胺
+I
NH2
R
芳胺: p,π–共轭
降低了N原子上的电子云密度
NH2
NH2
NH2
NH2
(2) 芳环上取代基的效应
给电子基团碱性增加
NH2
(3) R2NH > RNH2 > R3N >NH3
原因:电子效应、溶剂化效应、空间位阻
(4) RNH2 > RCONH2
酰胺的pKb: ~14
2.铵盐的性质
C H 3 (C H 2 ) 9 N H 2 + H C l
NH2 + HCl
C H 3 (C H 2 ) 9 N H 3 C l
N H 3C l
铵盐溶于水,不溶于有机溶剂
分离、提纯
胺
二、 烃基化和季铵化合物
1.烃基化
胺或季铵盐
胺 亲核试剂 R―X
C H 2N H 2 + 3 C H 3I
M eO H
¡÷
C H 2 N (C H 3 ) 3 I
2. 季铵盐
R 3N + R
X
R 4N X
特点:易溶于水和极性小的有机溶剂
应用:洗涤剂、乳化剂、相转移催化剂
3. 季铵碱
2 R C H 2 C H 2 N (C H 3 ) 3 X + A g 2 O + H 2 O
2 R C H 2 C H 2 N (C H 3 ) 3 O H
+ 2AgX
季铵碱性质
强碱 受热易分解 失去β–氢和胺 烯烃
C H 2 N (C H 3 ) 3 I
CH2
H
OH
N (C H 3 ) 3
A g 2O
H 2O , C H 3O H
160 ¡æ
C H 2 N (C H 3 ) 3 O H
C H 2 + (C H 3 ) 3 N + H 2 O
反应机理: E2反应
H
HO
C
E2
C
C
C
+ N (C H 3 ) 3 + H 2 O
N (C H 3 ) 3 +
¦Ä
Hofmann 消除规律:
生成取代较少的烯烃
N (C H 3 ) 3
RCH
¦Ä
HO
CH2
H
过渡态
CH3
C H 3C H 2C H N H 2
1) 3C H 3 I
2) A gO H
H 2C
CH3 CH
CH
H
N (C H 3 ) 3 O H
H
¡÷
C H 3C H 2C H
(95% )
C H 2 + C H 3C H C H C H 3
(5% )
季铵碱的消去反应在结构分析中的应用
1. 彻底甲基化判断为第几胺
2. 消去后生成烯和胺的结构推断原来胺的结构
3 酰基化
酰化剂:酰氯或酸酐
缚酸剂:过量胺、碳酸钠、吡啶
产物: 酰胺
应用:不同级别胺的分离
氨基的保护
NH2
(C H 3 C O ) 2 O
NHCOCH3
NHCOCH3
NH2
-
H 2 O ,O H , ¡÷
B r 2 , ¡÷
Br
Br
4. 磺酰化
Hinsberg 反应
伯胺、仲胺 NaOH 芳磺酰氯 磺酰胺
Na
C 2H 5N S O 2
C 2H 5N H 2
S O 2C l
(C 2 H 5 ) 2 N H
(C 2 H 5 ) 3 N
N aO H
(溶于水)
(不溶于水)
(溶于酸)
(C 2 H 5 ) 2 N S O 2
(C 2 H 5 ) 3 N
应用:胺的鉴别和分离
5. 与亚硝酸反应
亚硝酸钠 强酸的水溶液
N aN O 2 +
HCl
1/2 H 2 SO 4
HNO2 +
N aC l
1/2 N a 2 S O 4
亚硝酸同所有的胺反应 产物不同 胺的鉴定
(1) 与伯胺的反应
脂肪族伯胺 HNO2 重氮盐 碳正离子+ N2
C H 3C H 2C H 2N H 2
N aN O 2 , H C l
C H 3C H 2C H 2 N
C H 3C H 2C H 2 + N 2 + H C l
烯烃、醇或卤代烃
NCl
芳香族伯胺
芳胺 HNO2
NH2
芳香族重氮盐 低温
+ N aN O 2 + 2 H C l
0 ~ 5¡æ
N
N C l + 2H 2 O + N aC l
芳香重氮盐在5℃以下稳定
(2) 与仲胺反应
难溶于水的黄色油状物或固体:N–亚硝基胺
N
N H C H 3 + N aN O 2 + 2 H C l
(3) 与叔胺的反应
N aN O 2 , H C l
脂肪胺: R 3 N
芳胺:
N (C H 3 ) 2
N aN O 2 , H C l
ON
O
N
CH3
不反应
N (C H 3 ) 2
4. 氧化
5.芳香胺的亲电取代反应
15.5 重氮化合物
重氮盐:
N
N
N Cl
氯化重氮苯
_
重氮甲烷:H C
2
+
N
N
N BF4
苯重氮氟硼酸盐
一、 重氮盐的制备—重氮化反应
芳香伯胺 亚硝酸 低温: 0 ~ 5℃
N H 2 + N aN O 2 + 2 H C l
A rH
A rN O 2
0 ~ 5¡æ
N
A rN H 2
重氮盐
N C l + H 2 O + N aC l
A rN
N
重氮盐的制法:芳胺溶于酸中 冷却
滴加亚硝酸钠溶液 KI–淀粉试纸变蓝
π,π–共轭
N N
N
N
苯重氮正离子的轨道结构
二、 重氮盐的反应及其在合成中的应用
失去氮
重氮盐的反应
保留氮
1. 失去氮的反应(重氮基被取代)
(1) 重氮基被氢原子取代
芳香重氮盐与H3PO2或C2H5OH作用:
A rN 2 C l
Ar
+ H 3P O 2 + H 2O
A r£- N 2
H + H 3P O 3 + N 2 + H C l
A r£- H
N2 HSO4
NO2
CH3
C H 3 C H 2 O H ,温 热
NO2
~ 70%
CH3
特殊的定位效果
CH3
CH3
CH3
¢ÙB r 2
(C H 3 C O ) 2 O
-
¢Ú O H , H 2 O , ¡÷
NH2
Br
NH2
NH
COCH3
CH3
CH3
H 2P O 2
H 2S O 4, N a N O 2
H 2 O , 0 ~ 5 ¡æ
Br
N2
H 2O
Br
ÊÒÎÂ
+
(85%)
(2) 重氮基被羟基取代
重氮盐的稀酸溶液 加热
由胺制备酚的方法
N2
酚
N2 SO 4
NH2
H 2S O 4
H 2 S O 4 ,N aN O 2
Br
OH
H 2 O ,0~5℃
+ N2
H 2 O ,100℃
Br
Br
(3) 重氮基被卤原子取代
芳香重氮盐 CuX(Cl或Br)
强酸介质
Cl, Br
N2
N2 Br
NH2
Cl
Br
H B r, N aN O 2
C uBr
H 2 O ,0~ 5℃
C l 10 0℃
Cl
(> 7 0 % )
KI:重氮基被碘取代
NO2
NO2
H 2S O 4, N a N O 2
NO2
KI
+ N2
H 2 O , 0 ~ 5 ¡æ
+
I
N 2 H SO 4
NH2
(81%)
HBF4或NaBF4:重氮基被氟取代
CH3
CH3
① N aN O 2 ,H C l
△
N H 2 ② H B F 4 »ò N aB F 4
N2 BF4
(89% )
NO2
NO2
NH2
H C l, N aN O 2
H 2 O ,室 温
+ N2 + BF3
F
(4) 重氮基被氰基取代
NO2
CH3
N2 Cl
C uCN
CN
100℃
(65% )
+ N2
(5) 被硝基取代
CH 3
CH 3
CH 3
Cu·Û
1) N aN O 2 , H C l
2) H B F 4
NH 2
_
+
N 2 BF 4
NaNO
2
NO 2
重氮盐失去氮反应在合成中的应用价值:
• 在芳环上引入用其它方法难于引入的
―F, ―I, ―CN, ―OH
• 制备不能通过芳环上亲电取代反应得到
的化合物
2. 保留氮的反应
(1) 还原反应
SnCl2 + HCl,NaHSO3, Na2SO3, SO2等
芳基肼
N2 Cl
S n C l2 + H C l
NH2
NH
(2) 偶合反应
芳香重氮盐 弱亲电试剂 苯酚 芳胺
亲电取代反应
偶氮化合物
Ar
N2 +
Ar
X
N
N
Ar
H
N2 Cl
-
+
N (C H 3 ) 2
C H 3C O O N a
0¡æ
H 2O
X
N
H+
X = O H ,N H 2 ,N H R ,N R 2
+
N
+
N
N
N (C H 3 ) 2
对二甲氨基偶氮苯
反应特点:
•酚:弱碱性介质,pH = 8~10
pH =~8
OH
O
芳胺:弱酸性的介质,pH = 5~7
• 取代发生在对位;对位有取代基时,
发生在邻位。 O H
OH
N2 Cl
•萘系化合物
OH
N aO H
H 2O
+
N
N
CH3
CH3
OH
OH
S O 3N a
OH
O 2N
N2 Cl
+
N
O 2N
< 10℃
N
偶氮染料:
N aO 3 S
N (C H 3 ) 2
N
N
甲基橙
作为酸碱指示剂:
O 3S
N
N (C H 3 ) 2
N
H+
OH
pH >4.4, 黄色
O 3S
N
N
N (C H 3 ) 2
pH < 3.1, 红色
OH
三、重氮甲烷
1. 甲基化反应
ÒÒÃÑ
RCOOCH
R C O O H + C H 2N 2
3
速度快、产率高、不需催化剂、分离方便、贵重羧酸酯化
OH +
OCH
C H 2N 2
2. 与醛酮反应
R
R'
_
C
O
+
H 2C
+
N
3
_
R
N
醛:甲基酮
开链酮:环氧化合物
环酮:扩大的环酮
O
O
C
R'
_ N
2
C
+
N
H 2C
R
N
R'
_
R
O
C
R'
O
H 2C
+
N
_ N
2
N
RCCH
2R
CH 2
3. 与酰氯反应
ÒÒÃÑ
RCOCHN
R C O C l + C H 2N 2
2
+ HCl
α-重氮酮
Ag 2 O
RCOCHN
RCH 2 COOH
2
H 2O
阿恩特-艾斯特合成
R C H =C =O
CH 2 COOH
H 2O
CH 2 CH 2 COOH

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