第12章配位平衡

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第十二章 配位平衡
医药化工学院 无机化学教研室
www.yyhg.tzc.edu.cn
1
本章内容
 第一节
配合物的稳定常数
 第二节
影响配合物稳定性的因素
 第三节
配合物形成时性质的变化
戴安邦
(1901-1999) 中国无机化学家和
教育 家,1981年当选为中国科学
院化学部学部委员.长期从事无机
化学和配位化学的研究工作,是
中国最早进行配位化学研究的学
者之一
2
第一节 配合物的稳定常数
一.稳定常数与不稳定常数
不稳定常数
Cu(NH 3 ) 24
Cu 2  4NH3
c(Cu 2 )  c 4 ( NH3 )
K 
c(Cu(NH 3 ) 24 )
θ
d
稳定常数
Cu 2  4NH3
Cu(NH 3 ) 24
c(Cu(NH 3 ) 24 )
K 
c(Cu 2 )  c 4 ( NH3 )
θ
f
K dθ 
1
K fθ
3
一些配合物的稳定常数
配离子
MgY2- *
CaY2FeY2CuY2HgY2FeY[Fe(NCS)]2+
[Ag(NH3)2]+
[Ag(S2O3)2]3[Ag(CN)2][Cu(CN)2][Au(CN)2][Fe(C2O4)3]3[Co(NCS)4]2-
K fθ
4.4×108
1.0×1011
2.1×1014
5.0×1018
6.3×1021
1.7×1024
2.2×103
1.1×107
2.9×1013
1.3×1021
1.0×1024
2.0×1038
2×1020
1.0×103
配离子
[Zn(NH3)4]2+
[Cu(NH3)4]2+
[HgCl4]2[Zn(CN)4]2[HgI4]2[Hg(CN)4]2[Co(NH3)6]2+
[Cd(NH3)6]2+
[Ni(NH3)6]2+
[AlF6]3[Fe(CN)6]4[Co(NH3)6]3+
[Fe(CN)6]3-
K fθ
2.9×109
2.1×1013
1.2×1015
5.0×1016
6.8×1029
2.5×1041
1.3×105
1.4×105
5.5×108
6.9×1019
1.0×1036
2×1035
1.0×1042
4
第一节 配合物的稳定常数
MLn= M + n L Kd=[ M][ L]n /[MLn]
[Cu(NH3)4]2+
Kd =2.09×10-13
[Zn(NH3)4]2+
Kd = 2.00×10-9
[Cd(NH3)4]2+
Kd = 2.75×10-7
Kd= 1/Kf
若配位数相同,则稳定常数大的配合物稳定。
稳定性:[Cd(NH3)4]2+<[Zn(NH3)4]2+<[Cu(NH3)4]2+
对不同配位数的配合物,稳定常数的大小还不能直接说
明,必须通过计算来确定。
5
第一节 配合物的稳定常数
Example
使用 Kf值的大小比较配位
实体的稳定性时, 应注意什么?
Solution
只能在配位体数目相同的配位实体之间进行。
对同类型的配位实体而言, Kf增大,其稳定性
也增大。
6
二.配离子的逐级形成常数
Cu2+离子实际存在的形式是[Cu(H2O)4]2+, 这意味着NH3
分子配位时不是进入Cu2+离子的空配位层, 而是取代原
来配位层中的H2O分子, 而且是分步进行的:
Cu 2  NH 3
Cu(NH 3 ) 2
θ
K f,1
 10 4.31
Cu ( NH 3 ) 2  NH 3
θ
Cu(NH 3 ) 22 K f,2
 10 3.67
Cu ( NH 3 ) 22  NH 3
θ
Cu(NH 3 ) 32 K f,3
 10 3.04
Cu ( NH 3 ) 32  NH 3
θ
Cu(NH 3 ) 24 K f,4
 10 2.3
θ
θ
θ
θ
K fθ  K f,1
 K f,2
 K f,3
 K f,4
 10 13.32
K fθ
θ
θ
θ
总稳定常数 , 一般 K f,1
 K f,2
 K f,3

7
二.配离子的逐级形成常数
K fθ 
1
K fθ 
2
K fθ 
3
K fθ 
4
{c([Cu(H 2O) 3 NH 3 ]2 ) / mol  dm 3 }
{c([Cu(H 2O) 4 ]2 ) / mol  dm 3 }  {c(NH 3 ) / mol  dm 3 }
{c([Cu(H 2O) 2 (NH 3 ) 2 ]2 ) / mol  dm 3 }
{c([Cu(H 2O) 3 NH 3 ]2 ) / mol  dm 3 }  {c(NH 3 ) / mol  dm 3 }
{c([Cu(H 2O)(NH 3 ) 3 ]2 ) / mol  dm 3 }
{c([Cu(H 2O) 2 (NH 3 ) 2 ]2 ) / mol  dm 3 }  {c(NH 3 ) / mol  dm 3 }
{c([Cu(NH 3 ) 4 ]2 ) / mol  dm 3 }
{c([Cu(H 2O)(NH 3 ) 3 ]2 ) / mol  dm 3 }  {c(NH 3 ) / mol  dm 3 }
8
累积形成常数
累积形成常数(β)表示配位实体的形成平衡,表示同一
平衡体系时形成常数、逐级形成常数和累积形成常数之
间具有一定的关系:
{c([Cu(NH 3 )] 2 )/mol  dm -3 }
θ
β1 

K
f1
{c(Cu 2 )/mol  dm -3 }  {c(NH 3 )/mol  dm 3 }
{c([Cu(NH 3 )] 2 )/mol  dm -3 }
θ
θ
β2 

K

K
f1
f2
{c(Cu 2 )/mol  dm -3 }  {c(NH 3 )/mol  dm 3 }2
{c([Cu(NH 3 )] 2 )/mol  dm -3 }
θ
θ
θ
β3 

K

K

K
f
f
f
1
2
3
{c(Cu 2 )/mol  dm -3 }  {c(NH 3 )/mol  dm 3 }3
{c([Cu(NH 3 )] 2 )/mol  dm -3 }
θ
θ
θ
θ
θ
β4 

K

K

K

K

K
f
f
f
f
f
1
2
3
4
{c(Cu 2 )/mol  dm -3 }  {c(NH 3 )/mol  dm 3 }4
9
三 配位平衡的计算
1、 平衡组成的计
室温下,0.010mol的AgNO3 (s)溶于1.0L0.030
算
Example mol · L-1 的NH · H O中(设体积不变),计算该
3
2
溶液中游离的Ag+、NH3和 [Ag(NH3)2]+, 的浓度.
Solution
K fθ (Ag(NH 3 ) 2 )  1.67 107 很大,可假设溶于NH3 · H2O全
部生成了 [Ag(NH3)2]+, 的
Ag   2NH3
反应前 c /mol  L1 0.010
0.030
Ag(NH 3 ) 2
0
反应后 c /mol  L1
0
0.030  0.020
0.010
平 衡 c /mol  L1
x
0.010  2 x
0.010  x
0.010  x
θ
7

K

1.67

10
f
x  (0.010  2 x) 2
0.010  x  0.010
0.010  2 x  0.010
0.010
7
6

1.67

10
x

6
.
0

10
x  0.010 2
c(Ag  )  6.0 10 6 mol  L1
c( NH3 )  c(Ag(NH 3 ) 2  0.010mol  L1
10
2、判断两种配离子之间转化的可能性
Example
25℃时 Ag(NH 3 ) 2
溶液中 c(Ag(NH3 ) 2 )  0.10mol L1 ,
2
1
c
(
S
O
)

1
.
0
mol

L
c( NH3 )  1.0mol L , 加入Na2S2O3 使, 2 3
1

计算平 衡时溶液中NH3、Ag(NH 3 ) 2
已知:K fθ (Ag(NH3 ) 2 )  107.05
K fθ (Ag(S2 O 3 ) 32 )  1013.46
K fθ (Ag(S 2 O 3 ) 32 ) 1013.46
K  θ
 7.05  2.6  10 6

K f (Ag(NH 3 ) 2 ) 10
Solution
Ag(NH 3 ) 2  2S2O32
反应前 c 0.10
的浓度.
1.0
Ag(S 2O3 )32  2NH3
0
反应后 c 0
1.0  2  0.10
0.10
平 衡c x
0.80  2 x
0.10  x
(0.10  x)(1.2  2 x) 2
 2.6  10 6
2
x  (0.80  2 x)
0.10  1.2 2
x 很小 
 2.6  10 6
2
x  0.80
1.0  2  0.10
x  8.7  10 8
1.0
1.2  2 x c(Ag(NH )  )  8.7 10 8 mol  L1
3 2
c(NH 3 )  1.2mol  L1
11
3、计算难溶盐的溶解和沉淀
 例:求298K时,AgCl在1mol/l NH3·H2O中的溶解度?(
0.65克)
 例:1L1mol/L Na2S2O3溶液可溶解多少AgCl? Ksta=1.6 ×
1013 Ksp=1.6 × 10-10(0.495mol)
4、计算配位平衡引起的电极电势的变化
 例:已知ψ。 Ag+/Ag=0.80V ,若溶液中另有 游离0.1mol/lCN-,
此电极电势变为多少?Ksta=1.0 × 1021(-0.32V)
12
第二节 影响配合物稳定性的因素
一. 中心离子的影响
1.具有18或18+2电子层结构的金属离子>8电子层结构
2.主族金属离子Ø=Z/R越大稳定性越好
二、 配位体的影响
1.配位原子的电负性
对于2或8电子构型:X越大,稳定性越好
F>Cl>Br>I O>S>Se>Te
N>P>As>Sb
对于18或18+2电子构型:X越小,稳定性越小
F<Cl<Br<I O<S<Se<Te
N<P<As<Sb
2. 配位体的碱性
碱性越强,稳定性越高L+H→HL KH L+M→ML K稳
3. 螯合效应
ΔG=ΔH+ΔS=-RTlgK 与环的大小和数量有关
13
第三节 配合物形成时性质的变化
1、 颜色的改变
Fe(H 2 O) 36  6NCS 
Fe(NCS)
K 
3
6
 6F 
血红
3
6
 6H 2 O
FeF63  6NCS 
无色
K fθ (FeF63 )
K fθ (Fe(NCS)
Fe(NCS)
3
6 )

10 15.3
10 9.1
 10 6.2
Co(H 2 O) 62   4NCS  丙酮

 Co(NCS)
兰色
2
4
 6H 2 O
Co 2  NaF 或 NH4F Co 2  KNCS Co(NCS)24



3 
3 
FeF6 
FeF63
Fe 
掩蔽效应
14
2、 沉淀溶解度的改变
AgCl(s)  2NH 3  H 2 O  Ag(NH 3 ) 2  Cl   2H 2 O
AgBr(淡黄色 s)  2S 2 O 32  Ag(S2 O 3 ) 32  Br 

配体的加合反应

HgI 2 (金红色 s)  2I   HgI 24 
AgI(黄色 s)  I   AgI 2
CaCO 3 (s)  H 2 Y 2  CaY 2  H 2 O  CO 2
3、 氧化还原性的改变
2Fe 3  2I  
 2Fe 2  I 2
Fe(CN)36  I  不反应
15
4、溶液酸碱性的改变
BF3 (g)  HF(aq)  H  (aq)  BF4  (aq)
H 3 BO 3
R
 2
R
C
C
R
OH

 H   
OH
R

K aθ  6.610 4
C
O
O
C
O
C
B
C
O

R

  3H 2 O
R 
K aθ  5.8 10 10
16
Example
计算含0.010mol·L-1 Sc3+与0.010mol·L-1的Na2H2Y生成
ScY-后溶液的pH值.
Sc 3  Y 4
Solution
H4Y
H3Y   H 
Sc 3  H 2 Y 2
H3Y 
H 2 Y 2  H 
H2Y
HY 3  H 
(1)
θ
K a,3
HY 3
Y 4  H 
(2)
θ
K a,4
(1)  (2) 得:
H 2 Y 2
Y 4   2H 
c(Y 4 )  c 2 (H  )
c(H 2 Y
2
)
ScY 
(3)
θ
θ
 K a,3
 K a,4
θ
θ
K a,3
 K a,4
K fθ
(4)
ScY   2H  (5) K
c(ScY  )  c 2 (H  )  c(Y 4 )
K 
c(Sc3 )  c(H 2 Y 2 )  c(Y 4 )
θ
θ
 K fθ (ScY  )  K a,3
(H 4 Y)  K a,4
(H 4 Y )
 10 23.1  6.9 10 7  3.9 10 11
 5.1106
17
Sc3  H 2 Y 2
反应前 ci /mol  L1 0.010
ScY  
2H 
0.010
0
0
0.020
反应后 ci /mol  L1
0
0
0.010
平 衡 ci /mol  L1
x
x
0.010  x
0.020  2 x
2 2  (0.010  x) 3
6

K

5.1

10
x2
K 很大,x 很小 0.010  x  0.010
2 2  0.0103
6

5.1

10
x2
x  8.9 10 7
c(H  )  0.020mol  L1
pH  1.70
18
5、 反位效应
除了配合物形成中的“螯合效应”和“大环效应”能增加
配合物的稳定性外,“反位效应”也是很重要的. 它指平面
四方形配合物中某些配位体能使处于其反位的基团变得更为
被取代(活化)得现象.
2
Cl
Cl
Pt
NH3
Cl
H3N
Pt
NH3
Cl
-
Cl
Cl
NH3
NH3
Cl
NH3
NH3
-
Cl
NH3
Cl
Pt
NH3
Cl
-
Cl
Cl
2
NH3
Pt
NH3
NH3
Cl
NH3
-
NH3
Pt
Cl
NH3
Cl
Pt
Cl
NH3
19
配合物的应用 (application of complexes)
1、 分析化学的离子检验与测定
Fe3+ + nSCN[Fe(SCN)n]3-n
2Fe3+ + Sn2+
(血红色)
2 Fe2+ + Sn4+
7
6Fe2+ + Cr2O2- + 14H+
6Fe3+ 2Cr3+ + 7H2O
(紫红色)
2、物质的分离
pH = 10的 NH4Cl-NH3中,Cu2+ 生成[Cu(NH3)4]2+ 而与
生成氢氧化物的 Fe3, Fe2+ , Al3+, Ti4+ 等离子分离.
3、 难溶物的溶解
4Au + 8KCN + 2H2O + O2
4K[Au(CN)2] + 4KOH
20
4、 环境保护
6NaCN +3FeSO4
Fe2[Fe(CN)6] +3NaSO4
5、金属或合金的电镀
Cu2+ + 2P2O4[Cu(P2O7)2] 6- ↓
由于 [ Cu (P2O7)2 ] 6- 较难离解,溶液中c(Cu2+) 小,使
Cu2+ 在电极上放电速率慢,有利于新晶核的产生,因
而可得到光滑、均匀、附着力好的镀层
6、 在成矿中的作用
Na2 HgS2在空气中被氧化
Na2HgS2 + H2O + ½ O2 = HgS↓(辰砂)+2NaOH +S↓
地壳中热液中锡或铁的配合物分解:
Na2[Sn(OH)4F2 ] = SnO2(锡石) + 2NaF +2H2O
2Na3[FeCl6 ] +3H2O= Fe2O3(赤铁矿) + 6NaCl + 6HCl
21
作业
22

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