XRPD measuremnts – italian

Report
Raccolta dati in diffrazione di raggi-x
1.
Preparazione del campione
controllo della granulometria
caricamento laterale, isoorientato, basetta zero-background…
2.
Scelta delle variabili strumentali
slitte divergenti e riceventi
3.
Raccolta dati
scelta intervallo 2, passo 2, tempi di conteggio
4.
Trattamento dei dati misurati
individuazione dei picchi, intensità relative
5.
Interpretazione
Database PDF
Preparazione del campione
Quale portacampione?
caricamento dall’alto standard  effetti di isoorientazione
Basette di alluminio, bronzo, vetro,
per cirstlliti con morfologia tabulare;
bakelite..
attenzione alla trasparenza
caricamento laterale  riduce effetti di isoorientazione
quantità maggiore di campione
isoorientato
 eccentua effetti di isoorientazione
(minerali argillosi)
basetta zero-background (ZBH)  riduce effetti di isoorientazione e di trasparenza,
Cristallo singolo tagliato secondo una
direzione cristallografica non diffrangente
pochi milligrammi di campione con granulometria
 1 ; contributo del fondo molto basso
Preparazione del campione
Campione ideale: polvere con cristalliti di granulometria omogenea  10 micron,
orientati statisticamente, composizionalmente omogenei,
scarsamente trasparenti ai raggi-x
Per misure accurate della posizione dei picchi  cristalliti di dimensioni non troppo piccole
Per misure accurate dell’intensità dei picchi
 cristalliti di dimensioni non troppo grandi
Problemi di isoorientazione dipendono dalla morfologia dei cristalliti (tabulari, aghiformi) 
distorsione nelle intensità
30
5
(001)
(102)
25
4
brucite
iso
brucite
iso
Int.
Int.
20
15
10
(111)
3
2
5
1
0
16
17
18
19
2 theta
20
21
22
50
55
60
2 theta
65
70
75
Scelta delle variabili strumentali
Diffrattometro Philips PW1820/00 (goniometro raggio 173 mm)
Geometria Bragg-Brentano  : 2
Monocromatore (cristallo di grafite) sul raggio diffratto
Rivelatore: gas proporzionale (97% Xe 3% CO2)
Tubo con anodo di Cu  K1=1.54060 (Å) K2=1.54439 (Å) K2/ K1=0.5
SD = slitte divergenti
M
SR
D
SD
M = monocromatore
D = rivelatore
2

S
kV mA
SR = slitte riceventi
Quale tensione e corrente di
alimentazione del tubo?
Quale slitta divergente?
Scelta delle variabili strumentali
Tensione e corrente di alimentazione del tubo
K costante
i = corrente
I() = K i [ V0 – Ve ]n
Anode
Atomic
Critical excitation
Optimum
material
number
ptential (keV)
voltage (kV)
Cr
24
2.291
5.99
40
Fe
26
1.937
7.11
40
Cu
29
1.542
8.98
45
Mo
42
0.710
20.00
80
K* (Å)
Ve = potenziale critico di eccitazione
n =1.6, 1
Cr  celle unitarie grandi dimensioni
Cu  fluorescenza per materiali con Fe, aumenta il
contributo del fondo
Mo  celle unitarie piccole dimensioni
anodo
takeoff angle
Scelta delle variabili strumentali
Slitte divergenti (per limitare la divergenza verticale del fascio di raggi x)
L’intensità della radiazione X incidente sul campione dipende anche dall’apertura delle slitte divergenti
 = 45°
 = 20°
2.5
 173 mm
Irradiation lengths (cm)
Div. slits
2
2°
1°
0.5°
0.25°
1/6 °
1.5
 = 10°
1
2 R tan( / 2)
L
sin( )
0.5
0
0
20
40
2 theta (°)
60
80
Scelta delle variabili strumentali
7000
6000
Slitta div. 1°
5000
4000
3000
2000
1000
8
16
24

32
40
48
Scelta delle variabili strumentali – slitte riceventi
Fascio = slitte
0.1 mm
Fascio > slitte
0.05 mm
Fascio < slitte
0.2 mm
Monocromatori
1200
In un diffrattogramma:
1000
800
Int.
Picchi di diffrazione  desiderata
Picchi di diffrazione  aggiuntive
Diffusione incoerente  fondo
Diffusione dal portacampione  fondo
Fluorescenza del campione  fondo
600
400
Per ottenere una radiazione monocromatica:
- -filtri
200
- rivelatori stato-solido Si(Li)
- cristalli Ge(220)
- Graphite(002)
su raggio diretto
su raggio diffratto
Anode
K1 (100)
K2 (50)
K (15)
material
(Å)
(Å)
(Å)
Cu
1.54060
1.54439
1.39222
Cr
2.28970
2.29361
2.08487
Fe
1.93604
1.93998
1.75661
Mo
0.70930
0.71359
0.63229
0
5
10
15
20
2 theta
25
30
35
40
Monocromatori
K1,2
Graphite(002) su raggio diffratto
K
Anode
K1 (100)
K2 (50)
K (15)
material
(eV)
(eV)
(eV)
Cu
8048
8028
8905
Fe
6404
6391
7058
Mo
17479
17374
19608
2d002sin1,2=1,2
1,2
Risoluzione in energia
Device
Resolution (eV)
Detector:
Scintillation counter
3638
Gas proportional counter
1086
Si(Li) detector
160
Monocromatore
Vantaggi
Svantaggi
Raggio diffratto
Bassa perdita di intensità
Non separa K1, K2
Rimozione fluorescenza
Monochromator:
Ge(220) crystal
20
Graphite(002)
500
Fluorescenza
Raggio incidente
Basso contributo del fondo
Perdita di intensità
Allineamento critico
Monocromatori
Cu k1, K2
quartz
800
700
alpha 1
600
alpha 1,2
500
400
300
200
100
0
67
67.5
68
2 theta
68.5
69
Strategia di raccolta
- intervallo 2?
Caratteristiche del campione
- passo 2?
(sono attesi riflessi a bassi 2?)
- tempi di conteggio?
Slitte divergenti
Risoluzione strumentale
- scelta intervallo 2 (°)  d (Å)
per una corretta identificazione delle fasi  n° sufficiente di riflessi, importanti i riflessi
a basso 2; simmetria e dimensioni di cella delle fasi
Con =CuK 2min = 5° 2max > 65°
al2o3_mo
2500
2000
Mo (0.709)
Cr (2.291)
Cu (1.542)
1500
1000
500
0
20
40
60
80
100
Detector
Scintillation
Property
Quantum
efficiency (%)
Linearità-loss
at 40,000 c/s
Proportionality
Resolution (%)
Xe Sealed Gas
Si(Li)
Cr
Cu
Mo
Cr
Cu
Mo
Cr
Cu
Mo
60
98
100
90
90
75
90
95
80
Less than 1%
Very stable
55
45
31
Up to 5%
Up to 5%
Pulse shift at high
Pileup, etc.,at
c/s
moderate c/s
17
14
10
3
2
1
Strategia di raccolta
Diffrattometro a passo costante 2, quale incremento angolare?
Step angolare ideale:
5  15 punti > FWHM
Strategia di raccolta
Tempi di conteggio per step?
La precisione nella misura dell’intensità dei picchi migliora aumentando l’intensità per step
 tempi di conteggio
N=Rt
(R = c/s; t = tempo di conteggio per step)
Fluttuazioni nel sistema di conteggio dei raggi x:
P( N )
  N  Rt
N0

exp(  N 0 )
N!
 net 
N0= numero vero
N = numero di conteggi
100 N p  N b
N p  Nb
Errore di conteggio
Limite di rilevabilità
0.2%
100
90
Intensity (c/s)
80
70
t=1 s
=  14.1 c/s
t=10 s
=  4.5 c/s
0.1%
60
0%
50
40
30
20
10
0
50 c/s
t=5 s
=  6.3 c/s
t=0.5 s
=  20 c/s
33
10
9
17
55.77 1.647 683
68.67 1.366 318
75.85 1.253 287
87.37 1.115 489
47.01 1.932 1995 100
28.27 3.155 1700 92
cps Int.
d (Å)
2 (°)
Lettura di un diffrattogramma
- Valore angolare 2
- Conversione 2   d (Å)
- Stima delle intensità relative
- Ricerca sul database PDF
2500
CaF2
Intensità (cps)
2000
Diffrattometri automatici
1500
1000
500
0
20
30
40
50
60
70
80
posizione angolare (gradi 2 theta) del picco
90
100
Trattamento dei dati misurati
PC-APD, Diffraction Software
Fluttuazioni statistiche
di conteggio
Standard interni
Curve di calibrazione
[da R. Jenkins, R. L. Snyder, X-Ray Powder Diffractometry]
Trattamento dei dati misurati - smoothing
Smoothing (interpolazione con polinomiali)
algoritmo Savitsky - Golay
600
smoothed
data
500
400
300
200
100
0
12.5
13
13.5
14
2 theta
14.5
15
350
smoothed
data
300
250
200
150
100
50
10
10.2
10.4
10.6 10.8
2 theta
11
11.2
15.5
Trattamento dei dati misurati – smoothing
160
160
140
140
120
120
100
100
80
80
60
60
40
79
40
79
80
81
80
81
82
83
82 2 theta83
2 theta
84
85
86
84
85
86
Trattamento dei dati misurati - fondo
Contributo raggio diretto
Contributo materiale amorfo
Linearizzazione del fondo
Smoothing dei punti ad intensità
minima 0.25°2, fit con polinomiale.
Se Ii+1 > n Ii  picco
Soglia di significatività statistica dei
dati
Trattamento dei dati misurati - K2
Dispersione angolare:
a1
a2
a1-2
d tan 

d

Bassi 2  1- 2 non risolte
Alti 2  1- 2 distinguibili
Dipende dalla FWHM dei picchi
Shift intensità max
25.2
25.3
25.4
25.5
25.6
25.7
25.8
25.9
26
a1
a2
a1-2
a1
a2
a1-2
37.5
37.6
37.7
37.8
37.9
38
38.1
38.2
95
95.1
95.2
95.3
95.4
95.5
95.6
95.7
95.8
Trattamento dei dati misurati - K2
Rimozione contributo 2:
- Metodo Rachinger
misura 2 int. max  dhkl 1
Calcolo 2 2
Sottrazione del picco 2
Assume profilo 1 = profilo 2
-Metodo Ladell
Dipendenza forma del picco <-> angolo 2 
Analisi di Fourier su picchi risolti
Old atoms:
Lambda: 1.54178 Magnif: 1.0 FWHM: 0.400
Space grp: I_a_-3 Direct cell: 6.6360 6.6360 6.6360 90.00 90.00 90.00
Pattern “ideale”
Riflessi in corrispondenza di ben
determinate posizioni 2  d (Å)
d dipende dalle dimensioni di cella e
dalla simmetria della fase cristallina
Old atoms:
Lambda: 1.54178 Magnif: 1.0 FWHM: 0.300
Space grp: I_a_-3 Direct cell: 6.6360 6.6360 6.6360 90.00 90.00 90.00
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Pattern sperimentale
Spostamento della posizione dei riflessi rispetto alle
posizioni “ideali”:
- errori sistematici strumentali
- effetti di un non corretto posizionamento del
20
30
40
50
60
70
80
90
100
campione (rispetto al piano di focalizzazione)
- presenza di fasi soluzioni solide
Individuazione e posizione dei riflessi
Picchi non ben definiti:
Fasi poco abbondanti
Scarsa cristallinità
Dimensioni piccole dei domini diffrangenti
Difetti strutturali
xx 80 m
xx 10 m
Posizione dei picchi
Algoritmo Savitsky - Golay
Smoothing
Rimozione K2
Sottrazione fondo
Fit con funzione parabola
Derivata
2calc= a + b(2obs) + c (2obs)2 + ….
Fasi soluzioni solide - feldspati
An
Min Name Anorthite, sodian
(Na0.34 Ca0.66) Al1.66 Si2.34 O8
Unit Cell 8.186 12.871 7.109
93.57 116.03 90.37
Space Group C -1
600
An
Ab
500
400
300
200
100
0
-100
10.5
11
11.5
12
12.5
2 theta
13
13.5
14
Ab
Min Name Albite low, calcian
(Na0.84 Ca0.16) Al1.16 Si2.84 O8
Unit Cell 8.1553 12.8206 7.1397
93.965 116.475 88.631
Space Group C -1
Fasi soluzioni solide - feldspati
An
Anorthite, sodian
(Na0.34 Ca0.66) Al1.66 Si2.34 O8
Ab
Albite low, calcian
(Na0.84 Ca0.16) Al1.16 Si2.84 O8
1000
An
800
Ab
600
somma
400
200
0
10.5
11
11.5
12
12.5
13
13.5
14
Qualità dei dati
Accuratezza dei dati misurati?  tolleranza negli intervalli di ricerca
+d(Å) = precisione + accuratezza + purezza della fase
Per diffrattometri automatici:
(APD - Automated Powder Diffractometer)
10°2/minute
d (Å)
5.0
3.0
1.5
°2(CuK) +d (Å)
17.7
29.8
61.8
0.030
0.010
0.003
+°2
0.1
0.1
0.1
1°2/minute
+d (Å)
0.010
0.003
0.001
+°2
0.04
0.04
0.04
Qualità dei dati
errore 2 °  errore d (Å)
d
  cot 
d
d / d (parti/migliaia)
delta(d)/d
10
Cu K
8
6
2= 0.05°
4
2
0
2= 0.01°
0
20
40
60
2theta
2°
80
100
120
2 0.01°
2 0.05°
2°
d (Å)
d (Å)
d (Å)
2
4
6
8
10
15
20
25
30
40
50
60
44.1372
22.0720
14.7184
11.0427
8.8382
5.9015
4.4360
3.5590
2.9762
2.2522
1.8227
1.5406
0.441
0.110
0.049
0.028
0.018
0.008
0.004
0.003
0.002
0.001
0.001
0.001
2.207
0.552
0.245
0.138
0.088
0.039
0.022
0.014
0.010
0.005
0.003
0.002
Identificazione delle fasi - database
Database: PDF (Powder Diffraction File)
ICDD (International Centre for Diffraction Data)
The International Centre for Diffraction Data® (ICDD®) is a non-profit scientific
organization dedicated to collecting, editing, publishing, and distributing powder diffraction
data for the identification of crystalline materials. The membership of the ICDD consists of
worldwide representation from academe, government, and industry.

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