log K ow

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CAPÍTULO 4
DESTINO AMBIENTAL
Introducción
Este capítulo sirve como base para identificar los
peligros asociados con diferentes sustancias usadas
y producidas en los procesos químicos, incluyendo
materias primas, productos y/o subproductos.
Entonces sería posible poner en práctica una
evaluación de exposición y una evaluación de
respuesta a la dosis que son requeridas para llevar
a cabo la caracterización de riesgo
Árbol de Clasificación de Sustancias
¿Qué sustancias?
Propiedades
Físicas + Químicas
Análisis anteriores
Exposición estimada y
Efectos Ambientales
Clasificar las sustancias
en base al riesgo
Realizar P2 en las
sustancias...
Propiedades Químicas Usadas para Realizar la
Búsqueda de Riesgos Ambientales
Proceso Ambiental
Propiedades Relevantes
Dispersión y Destino
Volatilidad, densidad, punto de
fusión, solubilidad en agua,
efectividad de desecho, tratamiento
de agua.
Persistencia en el
Ambiente
Velocidad de oxidación
atmosférica, velocidad de hidrólisis
acuosa, velocidad de fotólisis,
velocidad de degradación
microbiana y adsorción.
Continua en la siguiente diapositiva
Propiedades Químicas Usadas para Realizar la Búsqueda de Riesgos Ambientales
Proceso Ambiental
Propiedades Relevantes
Consumo de los
Organismos
Volatilidad, Lipofilicidad, Tamaño
molecular, velocidad de degradación
en el organismo.
Consumo Humano
Transporte a través de Capas
Dérmicas, Velocidades de
Transporte a través de membrana
de pulmón, Velocidades de
Degradación dentro del cuerpo
humano.
Relaciones de Respuesta a la
Dosis
Toxicidad y otros
Efectos a la salud
Punto de Ebullición
• Distingue la separación de gas y líquido
• Usando la estructura de la sustancia, puede ser estimado
con:
Tb= 198.2 + Σ nigi
(4.1)
Donde:
Tb: punto de ebullición normal (a 1 atm) (K)
ni : número de grupos de tipo i en la molécula,
gi : contribución de cada grupo funcional al punto de
ebullición (vea tabla en el apéndice).
Se corrige usando :
Tb (corregida) = Tb – 94.84 + 0.5577*Tb + 0.0007705*(Tb)2
(Tb  700K)
(4.2)
Tb (corregida) = Tb + 282.7 – 0.5209*Tb
(Tb > 700K)
(4.3)
Ejemplo: Estimación del Punto de
Ebullición
Estima el Punto de Ebullición Normal del dietil eter.
El dietil eter tiene la estructura molecular CH3-CH2-O-CH2-CH3
Resolviendo :
Grupo
-O2(-CH3)
2(-CH2)
Contribución gi
25.16
2(21.98)
2(24.22)
El punto de ebullición real del dietil eter es 307.65 K
Ejemplo: Estimación del Punto de Ebullición (Continuación)
a) Usando la ecuación 4.1 :
Tb (K)= 198.2 + Σ nigi
Tb (K)= 198.2 + 2(21.98) + 2(24.22) + 25.16
Tb = 315.76
b) Usando la ecuación 4.2 :
Tb (corregida) = Tb – 94.84 + 0.5577*Tb - 0.0007705*(Tb)2
Tb (corr) = 315.76 – 94.84 + 0.5577(315.76) - 0.0007705(315.76)2
Tb (corregida) = 320.2 K
Punto de Fusión
• Distingue la separación entre sólido y líquido.
• Puede ser estimado usando el punto de ebullición de la
sustancia:
Tm (K) = 0.5839 * Tb (K)
Donde :
Tm : Punto de fusión en Kelvins.
Tb : Punto de ebullición en Kelvins.
(4.4)
Ejemplo: Estimación del Punto de
Fusión
Estimar el Punto de Fusión del dietil eter.
Resolviendo :
Usando la ecuación 4.4 para calcular Tm :
Tm (K) = 0.5839 * Tb (K)
Tm (K) = 0.5839 * 307.65 K
Tm = 179.634 K
Presión de Vapor
• Mayor Presión de Vapor = Mayor Concentración de
Aire
• Puede ser estimada usando las siguientes ecuaciones:
ln Pvp = A + B/(T - C)
(4.5)
Donde : T = Tb a 1 atm
ln(1 atm) = 0 = A + B/(Tb – C)
(4.6)
ln Pvp(atm) ={[A(Tb – C)2] / [0.97*R*Tb]}*{1/(Tb – C)-1/(T – C)}
(4.7)
Los parámetros A y C pueden ser estimados usando :
C = -18 + 0.19 Tb
(4.7a)
A = KF*(8.75+ R ln Tb)
(4.7b)
Presión de Vapor (continuación)
Para sólidos :
ln P = -(4.4 + lnTb) * {1.803*[(Tb/T)- 1)] - [0.803*ln (Tb/T)]}
- 6.8(Tm/T-1) (4.8)
Donde :
Pvp : presión de vaporización (atm).
T : temperatura absoluta y Tb es el punto de ebullición a 1 atm.
A y C son constantes empíricas.
B : un parámetro relacionado con el calor de vaporización.
KF : un factor de corrección.
R : constante de los gases ; 1.987 L-atm K-1 mol-1
Tm : punto de fusión (K).
Ejemplo: Estimación de Presión de
Vapor
Estima la Presión de Vapor del dietil eter
Usando el valor predicho de 315.76 K:
C = -18 + 0.19Tb = -18 + 0.19(320.2) = 41.9944
A = Kf (8.75 + R ln Tb) = 1.06 [8.75 + 1.987 ln(320.2)] = 21.3962
(4.7.a)
(4.7.b)
(4.7)
ln Pvp = {[A(Tb – C)2] / [0.97*R*Tb]}*{1/(Tb – C) - 1/(T – C)}
= {[21.39(315.76-41.99)2] / [0.97(1.987)(315.76)]}*{1/(273.76) – 1/(256)}
Ln Pvp = -0.6677; Pvp = 0.5128 atm = 389.79 mm Hg.
Repitiendo el cálculo ahora para el punto de ebullición experimental
obtenemos una presión de vapor estimada de Pvp = 0.6974 atm = 530.06 mm
Hg.
Coeficiente de partición Octanol-Agua
• Describe la partición entre una fase acuosa y sus fases
orgánicas suspendidas.
• Puede ser estimado usando la estructura de la sustancia:
log Kow = 0.229 + Σ nifi
(4.9)
log Kow (corregida) = 0.229 + Σ nifi + Σ njcj
(4.10)
Donde:
Kow : Coeficiente de Partición Octanol-Agua.
ni : número de grupos i en el compuesto.
fi : factor asociado con el grupo i (ver apéndice)
nj : número de grupos j en el compuesto que tiene factores de
corrección.
cj : factor de corrección para cada grupo j (ver apéndice)
Ejemplo: Estimación del Coeficiente de
Partición Octanol-Agua
Estima el Coeficiente de Partición Octanol-Agua para el dietil eter.
Resolviendo :
Grupo
Contribución fi
-O-1.2566
2(-CH3)
2(0.5473)
2(-CH2)
2(0.4911)
Usando la ecuación 4.9 : log Kow = 0.229 + Σ nifi
log Kow = 0.229 + 2(0.5473) + 2(0.4911) + (1.2566)
log Kow = 1.0492 ≈ 1.05
por lo tanto
Kow = 11.2
Factor de Bioconcentración (BCF)
• Describe la partición entre las fases acuosa y los lípidos
en organismos vivos.
• Mayores factores de bioconcentración = mayor cantidad
de bioacumulación en organismos vivos
• Puede ser calculada usando:
log BCF = 0.79*(log Kow) – 0.40
(4.11)
log BCF = 0.77*(log Kow) – 0.70 + Σ jj
(4.12)
Donde :
BCF : Factor de Bioconcentración.
Kow : Coeficiente de partición octanol-agua.
jj : Factor de corrección para cada grupo (ver
apéndice).
Ejemplo: Estimación del Factor de
Bioconcentración (BCF)
Estima el Factor de Bioconcentración para el dietil eter.
Resolviendo :
Usando la ecuación 4.9 obtenemos log Kow :
log Kow = 0.229 + Σ nifi
log Kow = 1.0492 ≈ 1.05
Usando la ecuación 4.11 podemos calcular BCF :
log BCF = 0.79*(log Kow) – 0.40
log BCF = 0.79* (1.05) – 0.40
log BCF = 0.4295
por lo tanto
BCF = 2.6884
Solubilidad en Agua
• Usada para evaluar concentraciones en agua
• Puede ser calculada usando:
Log S = 0.342 – 1.0374 logKow – 0.0108 (Tm –25) + Σhj
(4.13)
Log S = 0.796 –0.854 logKow – 0.00728 (MW) + Σhj
(4.14)
Log S = 0.693 – 0.96 los Kow – 0.0092 (Tm –25) – 0.00314 (MW) + Σhj
(4.15)
Donde :
S : solubilidad en agua (mol/L).
Kow : coeficiente de partición octanol-agua.
Tm : punto de fusión (ªC).
MW : peso molecular de la sustancia.
hj es el factor de corrección para cada grupo funcional j (ver apéndice).
Ejemplo: Estimación de la Solubilidad
en Agua
Estima la Solubilidad en Agua para el dietil eter.
Resolviendo :
La ecuación 4.9 nos da el log Kow ≈ 1.05
Usando la ecuación 4.14 podemos calcular S :
Log S = 0.796 –0.854 logKow – 0.00728 (MW) + Σhj
Log S = 0.796 – 0.854(1.05) – 0.00728(74.12) + 0.0
Log S = -0.6403
Por lo tanto : S = 0.2289 mol/L. = 16.966 g/L = 16,966.068 mg/
L
Constante de la Ley de Henry
• Describe la afinidad al aire sobre el agua.
• Puede ser determinada usando:
-log H = log (coef. de partición aire-agua) = Σ nihi + Σ njcj
Donde :
H : Constante de la ley de Henry adimensional.
ni : número de enlaces tipo i en el compuesto.
hi : contribución del enlace al coeficiente de partición
aire-agua (ver apéndice).
nj : número de grupos de tipo j en la molécula.
cj : factor de corrección para cada grupo (ver apéndice).
(4.19)
Ejemplo: Estimación de la Constante de la
Ley de Henry
Estima la Constante de la Ley de Henry para el dietil eter.
HH
HH
H-C-C-O-C-C-H
HH
HH
Expresada como una colección de enlaces, el dietil eter consta de
10 enlaces C-H, 2 enlaces C-C, y 2 enlaces C-O. El valor no
corregido de log (constante de partición aire a agua) es dado por:
-log H = log (coeficiente de partición aire-agua) =
10(-0.1197) + 2(0.1163) + 2(1.0855) = 1.2066
log H-1 = 1.2066
Coeficiente de Sorción del Suelo
• Usado para describir la Partición Suelo-Agua.
• Puede ser estimado por :
log Koc = 0.544 (log Kow) +1.377
log Koc = -0.55 (log S) + 3.64
log Koc = 0.53 1χ + 0.62 + Σ njPj
(4.16)
(4.17)
(4.18)
Donde :
Koc : Coeficiente de Sorción del suelo (μg/g de carbón orgánico (a μg/mL
de líquido)).
Kow : Coeficiente de Partición Octanol-Agua.
S : Solubilidad en Agua.
1χ : Índice de Conectividad Molecular de primer orden (del apéndice de la
literatura).
nj : número de grupos de tipo j en el compuesto.
Pj : factor de corrección para cada grupo j (ver apéndice).
Cálculos del índice de Conectividad Molecular
El primer paso al calcular 1χ es dibujar la estructura de enlaces
de la molécula. Por ejemplo, el isopentano sería dibujado así:
CH3
H3C-CH-CH2-CH3
El segundo paso es contar el número de átomos de carbono a los
que cada carbono está unido. A cada enlace C-C se le da un valor de
1 y δi, es el parámetro que define la cantidad de átomos de carbono
conectados a un átomo de carbono i. El diagrama de abajo da los
valores δi, para los diferentes átomos de carbono.
(1)
CH3
H3C-CH-CH2-CH3
(1) (3) (2) (1)
Cálculos del Índice de Conectividad Molecular (continuación)
El tercer paso es identificar la "conectividad" de los carbonos
conectados por el enlace (δi , δj). Para el isopentano, estos pares son:
(1,3)
CH3
(2,1)
H3C-CH-CH2-CH3
(1,3) (3,2)
El valor de 1χ puede ser entonces calculado usando la ecuación:
1χ
= Σ(δi* δj)-0.5
(4.19)
Para isopentano,
1χ
= (1/√3) + (1/√3) + (1/√6) + (1/√2) = 2.68
Ejemplo: Estimación del Coeficiente de
Sorción
Estima el Coeficiente de Sorción de Suelo para el dietil eter.
Solución :
La estructura molecular del dietil eter es:
CH3-CH2-O-CH2-CH3
Usando valores previamente calculados para log Kow (estimado de
1.0492) y log S (estimado de -0.6384) podemos calcular el coeficiente
de sorción del suelo usando las ecuaciones 4.16 y 4.17:
log Koc = 0.544 (log Kow) + 1.377 = 1.9482
log Koc = -0.55 (log S) + 3.64 = 3.99
Ejemplo: Estimación del Coeficiente de Sorción del Suelo
Usando la conectividad molecular podemos también estimar el
coeficiente de sorción del suelo:
Primero se calcula el índice de conectividad molecular usando la ec. 4.19 :
CH3-CH2-O-CH2-CH3
(estructura molecular)
2(C-C), 2(C-O), 2(1, 2) , 2(2, 2)
(pares conectores)
por lo tanto : 1χ = 2(1/√2) + 2(1/√4) = 2.414
Usando la ecuación 4.18 para calcular el coeficiente de sorción del suelo:
log Koc = 0.53 1χ + 0.62 + Σ njPj
log Koc = 0.53 1χ + 0.62 + Σ njPj = 0.53(2.414) + 0.62 + (-1.264)
log Koc = 0.63542
por lo tanto : Koc = 4.32
Donde buscar esta
información...
http://www.chem.duke.edu/~chemlib/properties.html
http://www.library.vanderbilt.edu/science/property.htm
http://www.library.yale.edu/science/help/chemphys.html
¿Qué significan las diferentes propiedades?
Criterios de Clasificación
Usando el coeficiente de partición
octanol-agua
Potencial de
Bioacumulación
Solubilidad en Agua
Usando el factor de bioconcentración
Usando el factor de solubilidad
Volatilidad
Usando la constante de la ley de Henry
Sorción del suelo
Usando el coeficiente de sorción del
suelo
Adaptado de el libro the Green Engineering
Estimando la Persistencia
Ambiental y el Riesgo a
Ecosistemas
Para discutir:
– Periodos de vida atmosféricos
– Periodos de vida acuáticos
– Biodegradación general
– Ecosistemas
Estimando Periodos de vida
Atmosféricos
• Una manera de estimar el periodo de vida atmosférico
de un compuesto es analizando la velocidad de
oxidación de la sustancia, específicamente la
velocidad de reacción del radical hidroxilo.
• La Contribución de Grupo es nuevamente uno de
los enfoques que pueden ser tomados para calcular
esta propiedad.
• Usando ejemplos, mostraremos como estimar
velocidades de reacción y vidas medias usando los
factores de corrección apropiados.
Ejemplo: Estimación de Periodo
de Vida atmosférica
El Dimetilsulfuro (DMS, CH3SCH3) producido por degradación de
fitoplancton es la mayor fuente de sulfato y metasulfonato en aerosol
encontrado en la capa límite marina.
El objetivo primario de este esfuerzo de investigación es determinar el
mecanismo detallado y la producción de producto final de la fase de
oxidación gaseosa de DMS iniciada con OH.
A niveles bajos de NOx que son característicos de la capa límite marina, la
reacción con OH es el paso inicial en la oxidación de DMS.
OH + CH3SCH3 ⇒ Productos
(1)
La oxidación de DMS iniciada con OH procede vía un mecanismo complejo
de dos canales que involucra abstracción (1a) y adición reversible (1b, -1b).
Esto puede ser descrito por la secuencia de reacciones siguiente:
CH3SCH3 + OH ⇒ CH3SCH2 + H2O
CH3SCH3 + OH + M ⇔ CH3S(OH)CH3 + M
CH3S(OH)CH3 + O2 ⇒ Products
(1a)
(1b, -1b)
(3)
Debido a este complejo mecanismo, los coeficientes efectivos de velocidad de
la reacción (1) y su análogo deuterado, la reacción (2) depende de la presión
parcial de O2 a cualquier presión total.
OH + CD3SCD3 ⇒ Productos
(2)
El mecanismo de reacción de dos canales implica que en la ausencia de O2
medimos k1a, la velocidad de abstracción. Como agregamos O2 la velocidad
efectiva se incrementa hasta que medimos una velocidad limitante (k1a + k1b).
Estimación de Periodos de Vida
Acuáticos
• Una manera de estimar el periodo de vida acuático de un
compuesto es analizar la velocidad de hidrólisis de la
sustancia.
• La velocidad de hidrólisis puede ser estimada con:
log (vel. de hidrólisis) = log (vel. de hidrólisis de un compuesto de referencia)
+ Constante * σ
Por lo tanto log (vel. de hidrólisis) = A + Bσ
(4.20)
Donde :
A es una clase específica de reacción y compuesto(depende de la reacción
de referencia elegida)
B es una clase específica de rxn y compuesto (depende del tipo de rxn
considerado)
σ es un parámetro estructural comúnmente usado en relaciones lineales de
energía libre.
Estimación General de Biodegradación
• Es difícil hacer un análisis general de biodegradación.
• Puede ser estimado usando :
I = 3.199 + a1f1 + a2f2 + a3f3 +... + anfn + amMW
(4.21)
Donde :
an es la contribución del grupo funcional (ver tabla).
fn es el número de grupos funcionales diferentes.
MW es el peso molecular.
I es un indicador de velocidad de biodegradación aeróbica.
• Valores diferentes (de I) representan diferentes periodos de
vida:
Valor de I
5
4
3
2
1
Vel. de degradación
esperada
Horas
Días
Semanas
Meses
Años
Ejemplo: Estimación General de
Biodegradación
Estima el Índice de Biodegradación para el dietil eter.
Solución :
Peso molecular del dietil eter:
MW = 74.12 g/mol
Usando la ecuación 4.21, el índice puedes er calculado:
I = 3.199 + a1f1 + a2f2 + a3f3 + ... + anfn + amMW
I = 3.199 + (- 0.0087) - 0.00221(74.12) = 3.0267
Por lo tanto un periodo de vida de SEMANAS
Estimación de Riesgo de los
Ecosistemas
Compara las mortalidades de los peces, Guppy y Daphnids para un
acrilato con log Kow = 1.22 (e.g. etil acrilato).
Guppies
log (1/LC50) = 0.871 log Kow – 4.87
log (1/LC50) = 0.871(1.22) – 4.87 = -3.80738
LC50 = 6417.74 µmol/L.
(4.22)
Daphnids
log LC50 = 0.00886 – 0.51136 log Kow
log LC50 = 0.00886 – 0.51136(1.22) = -0.6149992
LC50 = 0.242 milimoles/L = 242 µmol/L.
(4.23)
Estimación de Riesgo de los Ecosistemas Continuación
Peces
log LC50 = -1.46 – 0.18 log Kow
log LC50 = -1.46 – 0.18(1.22) = -1.6796
LC50 = 0.021 milimoles/L = 21 µmol/L.
Las concentraciones que producen 50% de mortalidad son:
Guppies (14 días): 6417.74 µmol/L.
Daphnids (48 horas): 0.242 milimoles/L = 242 µmol/L.
Peces (96 horas):
0.021 milimoles/L = 21 µmol/L.
(4.24)
Clasificación de Sustancias en Base al
Riesgo
Al examinar la tabla XX, podemos usar las propiedades
calculadas para cuantificar cualitativamente el riesgo
asociado con las diferentes sustancias
Tres criterios principales son normalmente considerados en la
clasificación de las sustancias: persistencia,
bioacumulación y toxicidad.
No existe un grupo dado de regulaciones o directrices para
cuantificar el riesgo, pero los parámetros de arriba son
usados en el proceso.
Recursos Disponibles
EPA (sustancias persistentes, tóxicas y bioacumulativas) :
http://www.epa.gov/pbt/aboutpbt.htm
http://www.epa.gov/opptintr/pbt/
Prevención de la Contaminación, Minimización de Desechos y
Reducción Química de PBT:
http://yosemite.epa.gov/R10/OWCM.NSF/0d511e619f047e0d882565
00005bec99/6ad9c10eb8a06bc288256506007def78?opendocument
Environment canada (evaluación de sustancias existentes) :
http://www.ec.gc.ca/substances/ese/eng/psap/psap_2.cfm

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