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第四章
一维纳米材料和纳米薄膜
4.1一维纳米材料
4.1.1有关一维纳米材料的几个基本概念
一维纳米材料:指在空间有两维处于纳米尺度(直径)
的一类材料体系,又称量子线。
一维纳米材料包括人们熟知的纳米管、纳米棒、纳米线
(丝)、同轴纳米电缆、纳米带等。碳纳米管的发现为
低维纳米结构的研究与应用开辟了崭新的方向,随着研
究的不断深入,各种新颖的一维非碳纳米结构材料如BN
、MoS2、WS2纳米管、SiC、Si3N4纳米棒、Si、SiO2、
SiC纳米丝 等
纳米管
层状卷曲形成纳米管机制示意图
杰出代表即为碳纳米管(CNT)
1991年1月,日本筑波NEC实验室的饭岛澄男(S. Iijima)
首次用高分辨分析电镜观察到碳纳米管,这些碳纳米
管为多层同轴管,也叫巴基管(Bucky tube),不久IBM
公司实验室Bethune等人发现了单壁碳纳米管
如上图所示碳纳米管是由石墨层卷绕而成的中空“微管”,
分为单壁和多壁管,多壁管由几个到几十个同轴单壁管套
构而成,层间距约为0.34纳米,每个单壁管侧面由碳原子六
边形组成,两端由碳原子的五边形封顶,碳纳米管的直径
为零点几纳米至几十纳米,长度为几十纳米到微米级。
(a)单壁碳纳米管
(b)多壁碳纳米管
纳米碳管的模型
碳纳米管制备






电弧法:在惰性气体气氛中,两根石墨电极直流放电,
阴极上产生纳米碳管。
热解法:采用过渡金属作催化剂,700-1600K的条件
下,通过碳氢化合物的分解得到纳米碳管。
激光刻蚀法:采用激光刻蚀高温炉中的石墨靶子,纳
米碳管就存在于惰性气体夹带的石墨蒸发产物中。
纳米碳管的形成过程是游离态的碳原子或者碳原
子团,发生重新排布的过程。
纳米碳管的直径和直径分布主要取决于制备方法、
催化剂的种类、生长温度等反应条件。
制备SWNT时,必须添加一定数量的催化剂,如
过渡元素(Ni、Co、Fe等),或者镧系元素,或者它
们的混合物,这是制备SWNT与MWNT的主要差异。
碳纳米管的生长机理
研究方法:
1.根据实验得到的碳纳米管的结构特征,提出能解释其
形成过程的机理
2.利用分子反应动力学原理,模拟碳纳米管的微观生长
历程
针对电弧法制备碳纳米管提出的生长机理模型有:
封闭生长机理
开口生长机理
电场诱导生长机理
针对催化裂解法制备碳纳米管提出的生长机理模型有:
顶部生长机理
底部生长机理 碳帽机理
碳纳米管的纯化
为什么要纯化? 产物中除含有碳纳米管外,还含有无定形
碳以及反应中所用的催化剂颗粒等杂质,它们的存在严重
影响了碳纳米管的性能及其实际应用。
纯化方法:
物理法:分离
化学法:氧化
利用在空气中的氧化温度的差异:富勒烯(693K)无定形
碳(858 K)多壁碳纳米管(963K)
单壁碳纳米管半径小,端部曲率大,抗氧化能力差,特别
是其管壁出现缺陷、两端出现五元环以及其外部包裹着无
定形碳时,在空气中加热其氧化温度与无定形碳相当。
实例
世界最长的碳纳米管


中国科学院物理研究所解思深在成功地发
明了碳纳米管定向生长新方法的基础上,于
1998年又成功地制备出长度达3毫米的超长碳
纳米管阵列,其长度比现有碳纳米管的长度大
1-2个 数 量级 , 创造 了 一项 “3mm的 世 界之
最”,受到了国内外的普遍关注。用这种新方
法制备的超长定向生长的碳纳米管列阵,除少
量碳管轻微弯曲或缠绕外,大多数碳管都由基
底垂直向上生长,并形成高密度和离散分布的
定向碳纳米管列阵。

碳纳米管性能


碳纳米管作为石墨、金刚石等碳晶体家
族的新成员,由于其独特的结构而具备了十
分奇特的化学,物理学,电子学以及力学特
性。由于碳纳米管兼具金属和半导体两种
材料的特性,使它在应用方面显示了诱人
的前景。随着研究的不断深入,碳纳米管将
给人类带来巨大的财富。
力学性能


碳纳米管的侧面的基本构成是由六边形碳环(石墨片)组
成,但在管身弯曲和管端口封顶的半球帽形部位则含
有一些五边形和十边形的碳环结构。构成这些不同碳
环结构的碳—碳共价键是自然界中最稳定的化学键,
所以碳纳米管应该具有非常好的力学性能,其强度接
近于碳—碳键的强度。
理论计算和实验研究表明,单壁碳纳米管的杨氏模量
和剪切模量都与金刚石相当,其强度是钢的100倍,而
密度却只有钢的六分之一,是一种新型的“超级纤维”
材料。 注意与普通碳纤维的区别

碳纳米管同时还具有较好的柔性,其延伸
率可达百分之几。不仅如此,碳纳米管还有良
好的可弯曲性,不但可以被弯曲成很小的角度,
也可以被弯曲成极其微小的环状结构,当弯曲
应力去除后,碳纳米管可以从很大的弯曲变形
中完全恢复到原来的状态。除此之外,即使受
到了很大的外加应力,碳纳米管也不会发生脆
性断裂。由此看来,纳米管具有十分优良的力
学性能,不难推测,这种“超级纤维”材料在
未来工业界将会得到很多的应用,其中之一是
用作复合材料的增强剂。
(a)
图
(b)
碳纳米管良好的可弯曲性示意图
碳纳米管具有良好的可弯曲性,不但可以被弯曲成很小
的角度(a),也可以被弯曲成象发夹似的构造(b)

 电学特性
碳纳米管内流动的电子受到量子限域所致,电子在碳纳米
管中通常只能在同一层石墨片中沿着碳纳米管的轴向运动,
沿径向的运动将受到很大限制。

不同类型的碳纳米管,导电性能也不相同。例如,单臂纳
米管总是金属性的;锯齿形纳米管和手性形纳米管则部分
为半导体性,部分为金属性的。

随着半导体性碳纳米管的直径的增加,带隙变窄,在大直
径情况下,带隙为零,呈现金属的性质。

这些十分特殊的电学性能,使碳纳米管在未来的纳米电子
学中将得到广泛的应用,例如,金属性碳纳米管可以用作
纳米集成电路中的连接线,而半导体性碳纳米管则可以用
来制作纳米电子开关和其他纳米量子器件。
碳纳米管应用

碳纳米管STM/AFM针尖

碳纳米管场发射显示器

碳纳米管储氢材料

碳纳米管蓄电池

碳纳米管反应器


碳纳米管STM/AFM针尖
1996年,美国斯莫雷教授(Smalley) 研究
小组首先成功地制备出用于AFM的碳纳米管针
尖。它是在常用的AFM微悬臂针尖上吸附一小
段多壁碳纳米管(长度通常为数十至数百纳米);
同样,如果将一小段碳纳米管吸附在STM的针
尖上,就是STM碳纳米管针尖。
图4-15
碳纳米管AFM针尖
图中针尖末端吸附的碳纳米管的曲率半径和
长度分别为5nm和250nm。


碳纳米管针尖的优点
针尖纵横比高
碳纳米管针尖末端的曲率半径一般小于10nm,针尖纵
横比通常可高达10~103。高的纵横比将使针尖能够更准确
地获得样品表面上较深的狭窄缝隙内和台阶边缘的形貌图像。

机械柔软性好
针尖在扫描时,即使撞击到样品的表面也不会使针尖损
坏;有较好的弹性弯曲变形,可以有效地限制针尖在样品表
面上的作用力,这对扫描有机物和生物样品十分重要。

电子特性稳定
针尖不易吸附其他外来原子,其获得的图像能更好反映样
品表面的电子特性,也易于准确地理解样品的电子状态。
图 4-16
两种针尖分别获得的沟状狭窄缝隙内的形貌图象
(a)用传统的AFM针尖得到的图像,它具有明显的三角形斜坡
形状;这是因为传统的AFM针尖末端的曲率半径太大(一般为
30nib以上),纵横比太小,扫描时无法深入到缝隙的底部。
(b) 用碳纳米管针尖得到的形貌图像十分陡峭,可以更加真实
地反映狭窄缝隙内的形貌特征。


碳纳米管场发射显示器
目前,用于显示器中阴极场发射器的材料是硅或金
属,它们的加工通常采用化学刻蚀或电子束沉积等方
法。由于微加工技术的限制,这样制作出的硅或金属
场发射器的顶端尺寸约为20~50nm,其均匀性也很难
得到精确的控制。场发射器顶端的尺寸较大使得它们
的阈值电压高达100V以上,因为只有这么高的电压才
能够产生足够大的电场来发射电子。所以,这种工作
电压高且均匀性差的阴极场发射器将不可能在下一代
平板显示器中得到应用。

碳纳米管的出现,为场发射阴极材料提供了一个
极佳的选择。因为单壁碳纳米管的平均直径为1~2nm,
仅是目前广泛使用的硅阴极场发射器顶端直径的
10~20分之一左右。如果用单壁碳纳米管制成阴极场
发射器,它将是一种非常尖锐的理想电子发射源,其
场发射阈值电压可以降低到10V左右,使新一代低能
耗壁挂式平板显示器成为可能。

1999年,日本和韩国先后研制出数厘米厚的碳纳
米管显示器。次年,我国西安交通大学采用独创的构
思,将碳纳米管有序地定向生长在导电的硅片衬底上,
研制出功能完备的场发射像素管,使我国在碳纳米管
平板显示器实用技术的开发上向前迈出了重要的—步。
(a)
(b)
图4-17 (a)单壁碳纳米管场发射器的结构示意图
(b)放大的单壁碳纳米管发射器

碳纳米管平板显示器的优点

体积小、重量轻

节省大量电力

显示质量好

动态响应快(仅为几微秒)

工作温度宽(–45℃~+85℃)
 碳纳米管电子材料

利用碳纳米管导电性良好的特性,可以将它
作为阴极或代替导电高分子材料作为导电介质来
制造高能微型电池。这种高能微型电池将不仅体
积小,能量高,而且寿命很长,是用作携带计算
机的电源和汽车的电子点火电源的最佳选择。


如果将碳纳米管压成薄片并电容的作为极板,
就可以制成高能电容。而将少量的碳纳米管加入
到其他材料中,还可以明显提高材料的导电性,
例如,在高分子材料中加入一定量的碳纳米管,
可以使高分子材料的电阻率降低3个数量级以上。
 碳纳米管导热材料

美国宾夕法尼亚大学的研究人员最近发现碳
纳米管是目前世界上最好的导热材料。碳纳米管
依靠超声波传递热能,其传递速度可达每秒1万米。
研究还发现,即使将碳纳米管捆在一起,热量也
不会从一个碳纳米管传到另一个碳纳米管,这说
明碳纳米管只能沿一维方向传递热能。碳纳米管
的这种优异的导热性能,将使它有望成为今后高
速运算的计算机芯片的导热板,也可以用于发动
机和火箭等各种高温部件的防护材料。
 碳纳米管反应器

利用碳纳米管独特的孔状结构,大的比表
面积(每克碳纳米管的表面积高达数百平方米)
等特点,可以将碳纳米管做成纳米反应器,该
反应器能够使化学反应局限于一个很小的范围,
从而合成出各种微小尺度和不同形状结构的纳
米材料。
 碳纳米管的不足


目前人们在制备碳纳米管时,无法准确地控制碳
纳米管的类型(金属性和半导体性),因此目前还无法按
照所需的要求制备出具有特定电学特性的碳纳米管。
仅这一点,就使得碳纳米管在纳米电子学中的应用存
在着不小的障碍,要走的路还很长。为了改变这种状
况,人们正采用半导体材料改性的同样方法,通过化
学掺杂的方式来制备n型或p型的碳纳米管,以求控制
和改变碳纳米管的电学特性。
碳纳米管的产业化发展存在问题在批量生产时会
出现缺陷。材料有缺陷的电子元件在通过电流时,温
度可能会异常升高。
纳米棒、纳米线(丝):准一维实心的纳米材料,纵
横比(长度与直径的比率)小的称为纳米棒,纵横比
大的称为纳米线(丝)。
清华大学范守善教授利用
碳纳米管制备出直径为350纳米、长度达微米量级
的氮化镓纳米棒,首次把
氮化镓制备成一维纳米晶
体,提出碳纳米管限制反
应的概念
同轴纳米电缆:是指芯部为半导体或导体的纳米丝,
外部包覆异质纳米壳体(导体或非导体),外部的壳
体和芯部丝是共轴的。
纳米带:美国亚特兰大佐治亚理工学院纳米科学和技术
中心主任王中林教授等三位中国科学家在世界上首次发
现并合成半导体氧化物纳米带状结构,这是纳米材料合
成领域的又一重大突破。他们利用高温固体气相法,成
功合成了氧化锌、氧化锡、氧化铟、氧化镉和氧化镓等
宽带半导体体系的带状结构。
“纳米带”的横截面是一个窄矩型结构,带宽为30至
300纳米,厚5至10纳米,而长度可达几毫米。和碳纳
米管以及硅和复合半导体线状结构相比,“纳米带”
是迄今唯一被发现具有结构可控且无缺陷的宽带半导体
准一维带状结构,而且具有比碳纳米管更独特和优越的
结构和物理性能。

美国佐治亚理工学院王中林
教授的课题组多年来一直从
事单一氧化物纳米带的研究,
特别是氧化锌纳米结构和器
件, 例如纳米带, 单晶纳米
环, 单晶纳米弹簧, 超结构
纳米螺旋和纳米发电机等。
王中林教授兼任:中国国家纳米科
学中心海外主任, 北京大学工学院
先进材料和纳米技术系主任
4.1.2一维纳米材料的制备技术
以金属氧化物纳米线/棒为例
1.气相热化学合成法
气相热化学合成法制备金属氧
化物纳米线/棒主要是在一定气流的条件下,加热目标金
属粉末,使其与氧发生反应,制备装置示意图如图1所示,
根据反应机理的不同氧的获得有多种途径。如在通混
合气流(Ar90%+O210%)的条件下,通过在900℃加热置
于氧化铝舟内的包含金纳米粒子的Zn粉末(99.99%)制得
大量ZnO纳米线,Au作为金属催化剂而存在。SEM分析
表明:ZnO纳米线的直径在30~60nm左右,长度可达到
几十微米。在通混合气流(Ar90%+N210%)的条件下,于
300℃蒸发置于石英舟内的Ga粉末而获得大量Ga2O3纳米
线。纳米线的直径在60nm左右,长度至100μm。
Ga2O3纳米线是在含Ga粉末的石英舟表面获得的,这表明
纳米线直接在石英舟表面成核、生长,而石英(SiO2)提供
了O原子与Ga原子结合。
气相热化学合成法装置示意图
一维纳米材料气-液-固(VLS)生长机制示意图
在高温下呈液态的催化剂微粒吸收气体中的反应物原子
直至过饱和状态而形核,如有一合适的择优取向,从形
核处就会沿一定的方向生长而成为一维形态的纳米线。
举
例
碳
纳
米
管
合
成
碳氢化合物可以是甲烷、乙烯、苯等
催化剂一般为Fe、Co、Ni等
CVD合成CNT的缺点是容易形成有缺陷的CNT
有学者通过目标金属与SiO2 之间的氧化还原反应得到
氧化物纳米线, SiO2被还原为Si;所需金属催化剂也不是
直接加入,而是目标金属与Fe2O3发生氧化还原反应得到
Fe单质,而Si的存在减小了Fe的熔点使Fe成为VLS机
理所需的液态金属催化剂。有人利用类似方法获得了
MgO纳米棒和SiO2 、Al2O3、SnO2、GeO2纳米线。
2.热分解前驱物法
热分解前驱物法是先在一定的表面活性剂中制得金属的
草酸盐前驱物,然后通过在适当温度下焙烧草酸盐前驱物
与NaCl盐的方法使其分解获得氧化物纳米棒。采用此法
热分解CuC2O4、SnC2O4、ZnC2O4前驱物的方法分别获
得了CuO、SnO2、ZnO纳米棒,所得纳米棒的直径为几十
纳米,长度在几微米左右,皆为单晶。其制备过程为(以
CuO为例):将Cu(Ac)2和H2C2O4摩尔比为1∶1的混合物与适
量摩尔比为1∶1的聚氧乙烯 5 -壬基苯酚醚(NP 5)和聚氧
乙烯 9- 壬基苯酚醚(NP 9)的混合物在适当温度混合放
置一段时间,将所得沉淀洗涤、干燥即得CuC2O4前驱物
。在950℃将前驱物CuC2O4与NaCl盐一起焙烧,2h后可
得CuO纳米棒。表面活性剂NP-5、NP-9和NaCl
盐在纳米棒的生长过程中起了重要作用。
3.模板法
模板法制备金属氧化物纳米线或纳米棒一般过程是:先根据合成材
料的大小和形貌设计模板;再根据模板的空间限域作用和模板剂的
调控作用对合成材料的大小、形貌、结构、排布等进行控制。
模板法所用的模板根据自身特点和限域能力的不同通常可分为软模
板和硬模板。硬模板是指一些具有相对刚性结构的模板,主要有孔
型氧化铝模板(AAM),多孔硅,聚碳酸脂模板(PC),碳纳米管(CN
Ts)模板等。软模板主要包括两亲性分子形成的各种有序聚合物,
以及高分子的自组织机构和生物大分子等。注意二者的相同点和区
别。两者的共性是都能提供一个有限大小的反应空间,区别在于前
者提供的是静态的孔道,物质只能从开口处进入孔道内部,而后者
提供的则是处于动态平衡的空腔,物质可透过腔壁扩散进出。而在
AAM或PC中组装纳米棒或纳米线的方法又可分为电化学沉积法,
Sol-gel法及Sol-gel电泳沉积法等。
电化学沉积法制备金属氧化物纳米线的基本过程为:以制备AAM时余留的金
属铝基底或通过溅射(或蒸镀)在模板上制作的金属薄膜作电极,以被组装物的盐
溶液为电解液,通过交流或直流电沉积的方法,先在AAM孔道内组装金属纳米
线或纳米管,然后再在空气中焙烧金属纳米线或纳米管使其成为氧化物纳米线
或纳米管,所得材料的直径由孔径决定。如利用电化学沉积金属In到AAM
中,然后再在空气中焙烧氧化In的方法制得多晶结构的In2O3纳米线
Sol-gel法制氧化物纳米棒其实质是直接的溶胶填
充,也即目标氧化物材料的溶胶在基板孔中的渗滤。具体
过程为:先制得目标氧化物的溶胶,然后将模板(AAM或
PC)浸入溶胶。一段时间后,将模板取出进行一定的后
处理。如用AAM浸入TiO2 溶胶一段时间,然后用5%的
H3PO4 溶液溶解掉AAM的方法成功获得了TiO2 纳米线
。
Sol-gel电泳沉积法是在Sol-gel法的基础上发展起来的,用此
法制成了氧化物(TiO2、SiO2、PZT、ZnO)纳米棒。如制备
TiO2纳米棒的过程为:先溶解适量的异丙氧基钛于冰醋酸
中配制pH值为2的TiO2溶胶。然后用图4示的装置进行电泳
沉积。所用阴极为Pt网,阳极为金属Al。PC膜附着在C片
上,使PC膜与溶胶刚好接触。在毛细管作用下,溶胶进入膜
孔,加适当电压电泳沉积开始。在此制备法中,电泳沉积是
关键的一环。沉积机理如图5示。对TiO2溶胶来讲,其pH值
为2,在等电点(6.2)以下,因此溶胶中粒子带正电。由图5看
出,纳米棒开始生长时,先是带正电的溶胶粒子由于电泳作
用移向负极并沉积在孔底部,带负电的离子则向反方向移
动,最后溶胶粒子将所有的孔都充满。电泳沉积结束后,将
PC膜片放到100℃的环境中干燥几个小时,纳米棒更致密化
。然后再在700℃焙烧15min以除去PC膜,最后可得到直径
为150nm左右,长为10μm左右的TiO2纳米棒。
与电化学沉积法和Sol-gel法相比,电泳沉积有以下优点:①电化学沉积法只
适用于制备简单金属氧化物的纳米棒,而对于化学计量比比较复杂的氧化物(如P
ZT)就无能为力。而电泳沉积方法可得到所需化学计量比的化学组成。因此对
于所有(简单或复杂)氧化物的纳米棒皆可用此方法制备,电泳沉积不会改变化学计
量组成。②Sol- gel模板法中溶胶填充的推动力仅是毛细作用。通常用的
溶胶浓度很低,因而填充完毕后,孔内固体物质的实际填充度非常低。提高溶胶浓
度可缓解这个矛盾,但又会使溶胶变得粘稠,填充变得困难。用低浓度溶胶填充膜
孔然后再焙烧导致的后果是生成的纳米棒有缺陷。而电泳沉积法则不存在这些问
题,它可得到直径、长度相同,表面相对光滑,大体上平行排列的纳米棒。
碳纳米管模板法 Ajayan最早报道碳纳米管可作为可移去的模
板来制备金属氧化物纳米复合物与氧化物纤维。如在通NH3气
的条件下,通过Ga2O3蒸气与NH3反应制得GaN纳米棒。CNT
s也可被用做制备氧化物纳米线的模板,尤其是ZrO2纳米线的
制备己有突破。2000年,有学者用CNTs作模板制备了V2O5
、WO3、Sb2O5、MoO2、RuO2、IrO2的纳米棒,且大多数纳米棒
为单晶。其制备的基本过程为(以WO3为例):将H2WO3与适量的
经过酸处理的CNTs磁搅拌48h,得到的样品过滤、洗涤,在
100℃干燥,再在700℃空气气氛中灼烧一段时间就得到除去CN
Ts的纳米棒。作者认为,以CNTs为模板制备氧化物纳米
棒有两种可能机制:一是氧化物包覆的CNTs在加热时,有CO
、CO2产生,O原子来源于金属氧化物,余留的金属或亚氧化物
可能被再氧化,并经历重结晶过程,晶粒聚集成棒状;另一种可能
是在加热CNTs时,氧化物前驱物原位分解产生晶体,前驱物
分解过程中产生H2O和或CO2气体。在气体的传输带动下,晶粒
聚集生长成棒状。随着对CNTs研究的进一步深入,利用其
特有的一维尺度作模板来合成纳米线/棒是很有前景的。
4.自组装法
所谓自组装(self-assembly),是指基本结构单元(分子,
纳米材料,微米或更大尺度的物质)自发形成有序结构的
一种技术。在自组装的过程中,基本结构单元在基于非共
价键的相互作用下自发的组织或聚集为一个稳定、具有一
定规则几何外观的结构。自组装过程并不是大量原子、离
子、分子之间弱作用力的简单叠加,而是若干个体之间同
时自发的发生关联并集合在一起形成一个紧密而又有序的
整体,是一种整体的复杂的协同作用。
自组装能否实现取决于基本结构单元的特性, 如表面形貌
、形状、表面功能团和表面电势等, 组装完成后其最终的
结构具有最低的自由能。研究表明, 内部驱动力是实现自
组装的关键, 包括范德华力、氢键、静电力等只能作用于
分子水平的非共价键力和那些能作用于较大尺寸范围的力
, 如表面张力、毛细管力等。
4.1.3一维纳米材料的性质与应用
一维纳米材料(纳米管、纳米线、纳米棒、纳米带等)由于
其纳米尺度而且大多是优良的半导体,因此它们在光学材
料、复合材料、传感器、催化剂等方面有广阔的应用前
景。
光电器件 由于纳米线的直径很小,存在着显著的量子尺寸
效应,因此它们的光物理和光化学性质迅速成为目前最活
跃的研究领域之一,其中纳米线所具有的光致发光特性倍
受瞩目。ZnO纳米线有强的绿光发射现象,可望ZnO纳米
线给激子在一维方向上的探测限域和传输带来光明前景
。利用非晶SiO2纳米线的稳定强蓝光发射,有望在近场光
学扫描显微镜的高分辨光学镜头和光学器件的连接上有
应用。
传感器 纳米线/棒、纳米管和纳米带高的表面体积比使
其电学性质对表面吸附非常敏感。当外界环境(温度、
光、湿度)等因素改变时会迅速引起界面离子电子输运
的变化,利用其电阻的显著变化可作成传感器,其特点是
响应速度快、灵敏度高、选择性比较优良。已报道单根
单晶SnO2纳米带在室温可做光化学NO2传感器。NO2在
SnO2纳米带表面的吸收量的测定是通过检测SnO2纳米
带中的电子传导来实现的。单根SnO2纳米带在室温紫外
光照条件下对NO2气体的检出限为ppm级。如果能使用
更细的纳米带开发出欧姆SnO2———金属接触器并用催
化剂修饰它,传感器的灵敏度就会提高。
催化剂方面 TiO2的一个重要应用是作为有机分子光催化
的催化剂。 TiO2吸收紫外光产生电子空穴对,电子空穴对
与水作用产生羟基和过氧自由基,然后这些自由基氧化有
机分子。 TiO2纳米线具有很大的表面积,分解有机物的反
应速度将会增加。例如发现用Sol-Gel法制备的TiO2纳米线
的比表面积约为315cm2/cm2 膜。这意味着其催化速率比
TiO2 薄膜要大315倍。钼氧化物是重要而又有前途的乙醇
氧化的催化剂。MoO3 纳米纤维由于其纳米级尺度而导致
表面有大量原子,可以预计MoO3纳米纤维是很有前途的新
型催化剂材料。
碳纳米管场致发射平板显示器 由于碳纳米管具有纳米尺
度的尖端曲率半径,在相对比较低的电压下就能够发射大
量的电子,因此碳纳米管材料呈现出良好的场致发射特性
,非常适合于用作各种场致发射平板显示器的阴极。场致
发射显示器是一种新兴的器件,它将阴极射线管的高清晰
度图象质量,液晶显示器的薄度以及电致荧光显示器件的
牢固性等优点集于一身,从而成为最有希望的大屏幕高清
晰度显示器件。
碳纳米管储氢材料 由于CNT具有独特的纳米级尺寸和
空心结构,理论上有较大的比表面积,1000m2/g,比常
用的活性炭有更大的氢气吸附能力,加之CNT具有良好
的化学稳定性,制备的碳纳米管阵列或三维构形可成为
优秀的储氢材料。500毫克的单壁CNT室温下储氢可达
4.2%,并且78.3%的储存氢在常温常压下可释放出来,
加热可完全释放,因而可重复利用,使氢气成为电动汽
车的高效燃料成为可能。
碳纳米管海水淡化 阵列作阴极,加上几伏电压,成本
低于蒸馏、分子膜分离
碳纳米管增强复合材料 CNT具有极高的杨氏弹性模量
,其抗拉强度是钢的100倍,而密度仅为钢的七分之一
,且耐强酸、强碱,在973K温度以下空气中基本不氧化
,因此是复合材料的理想增强材料,被认为是强化相的
终极形式。
4.2纳米薄膜
4.2.1 纳米薄膜的分类
纳米薄膜具有纳米结构的特殊性质,目前可以分为两类
:(1)含有纳米颗粒与原子团簇———基质薄膜;(2)纳米尺
寸厚度的薄膜,其厚度接近电子自由程和Denye长度,
可以利用其显著的量子特性和统计特性组装成新型功能
器件。
纳米薄膜按用途又可分为两大类,即纳米功能薄膜和纳米
结构薄膜。前者主要是利用纳米粒子所具有的光、电、
磁方面的特性,通过复合使新材料具有基体所不具备的特
殊功能。后者主要是通过纳米粒子复合,提高材料在机械
方面的性能。由于纳米粒子的组成、性能、工艺条件等
参量的变化都对复合薄膜的特性有显著影响,因此可以在
较多自由度的情况人为地控制纳米复合薄膜的特性,获得
满足需要的材料。
纳米多层膜指由一种或几种金属或合金(或半导体材料
)交替沉积而形成的组分或结构交替变化的薄膜材料,且
各层厚度均为纳米级,它也属于纳米复合薄膜材料。多层
膜的主要参数为调制波长Λ,指的是多层膜中相邻两层的
厚度之和。当调制波长Λ比各层薄膜单晶的晶格常数大
几倍或更大时,可称这种多层膜结构为“超晶格(
Superlattices)”薄膜。(1970年美国IBM实验室的江崎
和朱兆祥提出了超晶格的概念 )。一般多层膜的结构界
面平直清晰,看不到明显的界面非晶层,也没有明显的
成分混合区存在。超晶格材料是两种不同组元以几个纳
米到几十个纳米的薄层交替生长并保持严格周期性的多
层膜,事实上就是特定形式的层状精细复合材料。
组成薄膜的纳米材料可以是金属、半导体、绝缘体、有
机高分子等材料,因此可以有许多种组合方式,如金属 /半
导体、金属/ 绝缘体、半导体/ 绝缘体、半导体 /高分子
材料等,而每一种组合都可衍生出众多类型的复合薄膜。
量子阱(Quantum Well, QW)是指由2种不同的半导体材料
相间排列形成的、具有明显量子限制效应的电子或空穴的势阱。量
子阱的最基本特征是,由于量子阱宽度(只有当阱宽尺度足够小时
才能形成量子阱)的限制,导致载流子波函数在一维方向上的局域
化,量子阱中因为有源层的厚度仅在电子平均自由程内,阱壁具有
很强的限制作用,使得载流子只在与阱壁平行的平面内具有二维自
由度,在垂直方向,使得导带和价带分裂成子带。在由2种不同半
导体材料薄层交替生长形成的多层结构中,如果势垒层足够厚,以
致相邻势阱之间载流子波函数之间耦合很小,则多层结构将形成许
多分离的量子阱,称为多量子阱(MQW)。如果势垒层很薄,相
邻阱之间的耦合很强,原来在各量子阱中分立的能级将扩展成能带
(微带),能带的宽度和位置与势阱的深度、宽度及势垒的厚度有关
,这样的多层结构称为超晶格。具有超晶格特点的结构有时称为耦
合的多量子阱。量子肼中的电子态、声子态和其他元激发过程以及
它们之间的相互作用,与三维体状材料中的情况有很大差别。在具
有二维自由度的量子阱中,电子和空穴的态密度与能量的关系为台
阶形状。而不是象三维体材料那样的抛物线形状。
4.2.2 纳米薄膜的制备方法
纳米薄膜的制备方法:
按原理可分为物理方法和化学方法两大类;
按物质形态主要有气相法和液相法两种。
物理气相沉积(PVD)方法:主要包括蒸镀、电子束蒸镀、溅射等
两种途径:
(1)在非晶薄膜晶化的过程中控制纳米结构的形成;
(2)在薄膜的成核生长过程申控制纳米结构的形成。
气相沉积的基本过程
(1)气相物质的产生
一种方法是使沉积物加热蒸发,这种方法称为蒸发镀膜; 另一种方法是用
具有一定能量的粒子轰击靶材料,从靶材上击出沉积物原子,称为溅射镀膜。
(2)气相物质的输运
气相物质的输运要求在真空中进行,避免气体碰撞妨碍沉积物到达基片。
在高真空度的情况下,沉积物与残余气体分子很少碰撞,从源物质直线到达基
片,沉积速率较快;若真空度过低,沉积物原子频繁碰撞会相互凝聚为微粒,使
薄膜沉积过程无法进行,或薄膜质量太差。
(3)气相物质的沉积
沉积是一个凝聚过程。根据凝聚条件的不同,可以形成非晶态膜、多晶膜
或单晶膜。若在沉积过程中,沉积物原子之间发生化学反应形成化合物膜,称为
反应镀。若用具有一定能量的离子轰击靶材,以求改变膜层结构与性能的沉积过
程称为离子镀。
真空蒸发制膜
在高真空中用加热蒸发的方法使源物质转化为气相,然后凝
聚在基体表面的方法称为蒸发制膜,简称蒸镀。真空蒸发制
膜原理图如图所示。
蒸镀原理
和液体一样,固体在任何温度下也或多或少地气化(升华),
形成物质的蒸气。在高真空中,将源物质加热到高温,相应
温度下的饱和蒸气向上散发,蒸发原子在各个方向的通量并
不相等。基片设在蒸气源的上方阻挡蒸气流,蒸气则在基片
上形成凝固膜。
(A)电阻加热蒸镀。加热器材料常使用钨、铝、坦等高熔点
金属,蒸发材料可以是丝状、带状或板状。
(B)电子束加热蒸镀。利用电子束加热可以使钨等高熔点金
属熔化
溅射法 该法是一种比较成熟的薄膜制备技术,这种方
法利用高速运动的惰性气体离子把靶面上的离子轰击下
来,然后沉积到基片上。溅射法包括直流二极溅射、三
极和四极溅射、射频溅射、磁控溅射和离子束溅射.溅射
法的主要优点是工艺比较成熟,沉积温度较低,可获得外
延膜.但这种方法设备成本较高,沉积膜速率较慢,组分
和结构的均匀性比较难于控制。
分子束外延
分子束外延的英文(Molecular Beam Epitaxy)缩写为M
BE,这是一种在晶体基片上生长高质量的晶体薄膜的新
技术。在超高真空条件下,由装有各种所需组分的炉子加
热而产生的蒸气,经小孔准直后形成的分子束或原子束,
直接喷射到适当温度的单晶基片上,同时控制分子束对衬
底扫描,就可使分子或原子按晶体排列一层层地“长”在
基片上形成薄膜。该技术的优点是:使用的衬底温度低,
膜层生长速率慢,束流强度易于精确控制,膜层组分和掺
杂浓度可随源的变化而迅速调整。用这种技术已能制备薄
到几十个原子层的单晶薄膜,以及交替生长不同组分、不
同掺杂的薄膜而形成的超薄层量子阱微结构材料。
分子束外延的特点:
(1)生长速率极慢,大约1um/小时,相当于每秒生长一个单原子层,
因此有利于实现精确控制厚度、结构与成分和形成陡峭的异质结构等
。实际上是一种原子级的加工技术,因此MBE特别适于生长超晶格材
料。
(2)外延生长的温度低,因此降低了界面上热膨胀引入的晶格失配效
应和衬底杂质对外延层的自掺杂扩散影响。
(3)由于生长是在超高真空中进行的,衬底表面经过处理可成为完全
清洁的,在外延过程中可避免沾污,因而能生长出质量极好的外延层
。在分子束外延装置中,一般还附有用以检测表面结构、成分和真空
残余气体的仪器,可以随时监控外延层的成分和结构的完整性,有利
于科学研究.
(4)MBE是一个动力学过程,即将入射的中性粒子(原子或分子)一
个一个地堆积在衬底上进行生长,而不是一个热力学过程,所以它可
以生长按照普通热平衡生长方法难以生长的薄膜。
(5)MBE是一个超高真空的物理沉积过程,既不需要考虑中间化学反
应,又不受质量传输的影响,并且利用快门可以对生长和中断进行瞬
时控制。因此,膜的组分和掺杂浓度可随源的变化而迅速调整。
脉冲激光沉积法(PLD)
PLD 是近年来出现的一种新型薄膜制
备技术。相对于其他薄膜制备技术,PLD具有沉积速度快,离子含量
高, 成膜粒子飞行速度快,成膜粒子动能高,可同组分蒸发,制膜
时消耗的靶材少,可薄膜化的材料种类多等优点。因此,PLD在近
十年得到了迅猛的发展。
PLD法是80年代发展起来的一种新型薄膜沉积技术。它利用高功率
的准分子脉冲激光照射到一定组分比的靶材上,使靶表面的数十纳
米厚的物质转变为羽辉状等离子体,沉积到衬底上形成薄膜.这种
方法的主要优点是: 能源无污染;薄膜成分与靶材完全一致,因而
可严格控制; 衬底温度较低,可获得外延单晶膜;成膜速率快. 但这
种方法难以制备大面积均匀性好的薄膜.目前利用PLD方法已制备了
PT,PZT,等铁电薄膜。
化学法
金属有机化学气相沉积法MOCVD 该工艺属于化学
制膜工艺,是将反应气体和气化的金属有机物前体
溶液通过反应室,经过热分解沉积在加热的衬低上
形成固态薄膜。此法的主要优点是薄膜生长速率快
,可制备大面积薄膜,能精确控制薄膜化学组分和
厚度.MOCVD是最近发展起来的技术,由于MOCVD
可以实现原子级外延,尤其是可以制备大面积样品,
成膜速率高,而且与工业化生产最接近, 因而它在铁电
薄膜制备技术中显示了强劲的发展势头。但这种方
法受制于金属有机源(MO)的合成技术, 难以找到合
适的有机源,仅能用于少数几种薄膜的制备。 采用此
方法已制备出PT,PZT,PLZT,BT等铁电薄膜。
金属有机化合物热分解(MOD)法 MOD的基本原理是,把所需元
素的金属有机化合物溶于相应的溶剂中,并把这些溶剂以适当的比
例混合在一起,以获得与所需薄膜成分正离子化学计量比相一致的
均匀溶液.溶液中的成分可以用不同的方法淀积到衬底基片上产生湿
膜, 加热除去未挥发的溶剂后, 再加热使金属有机化合物分解而获
得所需的无机薄膜.从湿膜到无机膜的过程中,薄膜体积发生巨大变
化.若用单步MOD工艺制备的无机薄膜厚度不够,可重复淀积和热分
解过程以制得厚度令人满意的多层膜. 在获得所需厚度的薄膜以
后,常需要进一步加热以控制氧化学计量比、晶粒尺寸和优化晶粒
取向.
与其它制造铁电薄膜的工艺相比,MOD工艺有如下优点:
1. MOD工艺中各种不同成分是在分子或胶粒水平上混和的,反应
活性较高,使薄膜更致密.
2. MOD工艺可以制备大面积的成分特别单一的薄膜.
3. MOD工艺可在分子数量级上进行掺杂改性.
4. MOD工艺热处理温度较低,这有效防止了不同种物质的选择
性挥发的问题,同时也可以获得结晶特别好的多晶薄膜.
5.MOD工艺无需具备真空条件,也不需要溶液经过凝胶过程或粉
末状态,因而工艺简便,成本低廉.
Sol-Gel法 是将金属醇盐或其他有机盐溶解于同一种溶剂中,经过
水解、聚合反应形成溶胶。通过甩胶在基片上形成湿膜,经过干燥和
退火处理,形成薄膜. 最近多采用提拉法,经干燥和热分解去除溶剂
和有机物,热处理成所需晶型和晶粒大小的陶瓷薄膜。此方法与其他
方法相比较有一定的优势:
(1)反应在溶液中进行,均匀度高,对多组分其均匀度可达分子级
或原子级
(2)烧成温度比传统方法有较大的降低
(3)能够精确控制膜的化学计量比和掺杂,易于改性掺杂量的范围
加宽。
(4)工艺设备简单,成本低,易于推广。
(5)易于制备大面积的薄膜,适于大批量生产,可与微电子工艺技
术相兼容。
但这种方法亦有不足之处,如膜的致密性较差,干燥处理过程中
薄膜易出现龟裂现象,薄膜结构和生长速率对基片和电极材料很敏感。
4.2.2 纳米薄膜的性能
力学性能 纳米薄膜由于其组成的特殊性,因此其性能也有
一些不同于常规材料的特殊性,尤其是超模量、超硬度效
应成为近年来薄膜研究的热点。对于这些特殊现象在材
料学理论范围内提出了一些比较合理的解释。其中有早
期提出的高强度固体的设计理论,以及后来的量子电子效
应、界面应变效应、界面应力效应等都不同程度的解释
了一些实验现象。现在就纳米薄膜材料的力学性能研究
较多的有多层膜硬度、韧性、耐磨性等。
光学性能
蓝移和宽化 纳米颗粒膜,特别是Ⅱ-Ⅵ族半导体CdSxSe1-x
以及Ⅲ-Ⅴ族半导体GaAs的颗粒膜,都观察到光吸收带边
的蓝移和宽化现象。有人在CdSxSe1-x玻璃的颗粒膜中观察
到光的“退色”现象,即在一定波长的照射下,吸收带强
度发生变化的现象。
气敏特性 SnO2超微粒薄膜具有比表面积大,存在配位
不饱和键,表面存在很多活性中心,容易吸附各种气体
而在表面进行反应,是制备传感器很好的功能膜材料。
该薄膜表面吸附很多氧,而且只对醇敏感,测量不同醇(
甲醇、乙醇、正丙醇、乙二醇)的敏感性质和对薄膜进
行红外光谱测量,可以解释SnO2超微粒薄膜的气敏特
性.
电磁学特性
巨磁电阻效应(GMR效应) 1988年法
国巴黎大学物理系Fert教授的科研组首先在Fe/Cr多
层膜中发现了巨磁电阻效应,即材料的电阻率将受材料
磁化状态的变化而呈现显著改变的现象。我国电子科
技大学等采用双靶直流磁控溅射系统制备了
(Ni80Fe20/Cu) n 纳米多层膜,NiFe膜厚3nm,Cu
膜厚0.4~4nm,发现了多层膜的巨磁电阻效应,铜膜
的厚度对巨磁电阻效应是正态分布,1nm时最大。
2007年诺贝尔物理奖获得者:德国科学家彼得·
格林贝格尔(左)与法国科学家阿尔贝·费尔
发现:1988年,法国的费尔在铁、铬相间的多层膜电阻
中发现,微弱的磁场变化可以导致电阻大小的急剧变化
,其变化的幅度比通常高十几倍,他把这种效应命名为
巨磁阻效应(Giant Magneto-Resistive,GMR)。有趣
的是,就在此前3个月,德国优利希研究中心格林贝格
尔教授领导的研究小组在具有层间反平行磁化的铁/铬/
铁三层膜结构中也发现了完全同样的现象。
机制:巨磁阻是一种量子力学效应,它产生于层状的磁
性薄膜结构。这种结构是由铁磁材料和非铁磁材料薄层
交替叠合而成。当铁磁层的磁矩相互平行时,载流子与
自旋有关的散射最小,材料有最小的电阻。当铁磁层的
磁矩为反平行时,与自旋有关的散射最强,材料的电阻
最大。上下两层为铁磁材料,中间夹层是非铁磁材料。
铁磁材料磁矩的方向是由加到材料的外磁场控制的,因
而较小的磁场也可以得到较大电阻变化的材料。
应用:1997年,全球首个基于巨磁阻效应的读出磁头问世,正是借
助了巨磁阻效应,人们才能够制造出如此灵敏的磁头,能够清晰读
出较弱的磁信号,并且转换成清晰的电流变化。新式磁头的出现引
发了硬盘的“大容量、小型化”革命。如今,笔记本电脑、音乐播
放器等各类数码电子产品中所装备的硬盘,基本上都应用了巨磁阻
效应,这一技术已然成为新的标准。2007年9月13日,全球最大的硬
盘厂商希捷科技(Seagate Technology)在北京宣布,其旗下被全球
最多数字视频录像机(DVR)及家庭媒体中心采用的第四代DB35系
列硬盘,现已达到1TB(1000GB)容量,足以收录多达200小时的
高清电视内容。正是依靠巨磁阻材料,才使得存储密度在最近几年
内每年的增长速度达到3~4倍。
除读出磁头外,巨磁阻效应同样可应用于测量位移、角度等传感器
中,可广泛地应用于数控机床、汽车导航、非接触开关和旋转编码
器中,与光电等传感器相比,具有功耗小、可靠性高、体积小、能
工作于恶劣的工作条件等优点。
纳米技术领域第一个真正的实际应用

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