Características da reação de cianetação

Report
Procesamiento de minerales II
Tratamento de minerais de ouro e prata
Maria Luiza Souza
Montevideo
16-20 Setembro 2013
UNIVERSIDADE DE LA REPUBLICA – URUGUAY
UFRGS - DEMIN - BRASIL
1
Capítulo 3 – Princípios da cianetação
Neste item são explicados os seguintes tópicos:
1. Processo de cianetação convencional
2. Características da reação de cianetação
3. Diagramas Eh-pH para Au, Ag
4. Considerações sobre a cinética
5. Cianicidas
6. Variáveis do processo
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Reações químicas do ouro
- O Au(s) sob condições normais não reage (não se oxida, não se dissolve) com: ar
(O2), com água, com ácidos ordinários nem com bases em soluções aquosas.
- Com ácidos: Au(s) reage apenas com a aqua regia (HCl + HNO3 – 3:1).
- Com halogênios: reage com todos.
2Au(s) + 3Cl2(g) → 2AuCl3(s)
2Au(s) + 3Br2(g) → 2AuBr3(s)
2Au(s) + I2(g) → 2AuI(s)
- Algumas soluções aquosas DISSOLVEM o Auo: Auo(s)  Au+1(aq)
- de Cl2(g) e cloreto de trimetilamônio ([NHMe3]Cl) em acetonitrilo (MeCN)
- de NaCN, KCN ou Ca(CN)2 em água com O2(g)
- de CS(NH2)2 em água com Fe+3(aq)
T e p ambiental
Reações químicas do ouro
O quadro abaixo mostra a grande estabilidade do complexo “dicianoaurato” em relação
a outros agentes complexantes que podem ser usados para dissolver o metal. Os
valores elevados das constantes “b” indicam que, no equilíbrio, a concentração dos
complexos é muito superior à concentração dos reagentes. O conceito aplicado à prática
da cianetação implica em ser possível manter o complexo “dicianoaurato” estável em
solução mesmo em concentrações mínimas de cianeto livre. E isto é relevante tanto do
ponto de vista do consumo de reagentes (cianetação e tratamento de efluentes).
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O processo de cianetação convencional
-1846: Elsner investigou a dissolução do ouro em soluções aeradas de cianetos.
A reação de dissolução foi apresentada como:
2Au + 4KCN + O + H2O = 2AuK(CN)2 + 2KOH (Reação de Elsner)  Log. b = 38
-1887: três escoceses obtiveram a patente relativa ao uso de KCN para
dissolução de ouro. E outra, em 1888, relativa à utilização de limalhas de zinco
para a recuperação do ouro dissolvido.
-1889: primeira planta de cianetação industrial na Nova Zelândia.
-1890: primeira planta de cianetação na África do Sul.
-1891: plantas em Utah e Califórnia, USA.
-1900: primeira planta mexicana.
1904: primeira planta francesa.
Resumo: o impacto do novo processo na produção mundial de ouro fica
demonstrado pela elevação da produção de ouro de uma média de 4,2 t/ano no
período 1851-1900, para 14,6 t/ano período de 1901-1950.
Ainda, a África do Sul (Witwatersrand) aumentou sua produção de menos de
300 000 Oz. em 1888 para mais de 3 000 000 Oz. em 1898.
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Fluxograma convencional da cianetação de minerais de ouro
ROM (2g/t Au)
Cominuição
Classificação / Concentração
Tratamentos
oxidativos
Cianetação
Cementação
Adsorção
DORÉ (40 a 90 % Au)
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Descrição do processo convencional de cianetação
O processo é iniciado com a cominuição do mineral até uma granulometria adequada
às etapas seguintes.
A concentração em mesas estáticas e/ou vibratórias, jigues, separadores centrífugos,
dentre outros, é utilizada para remoção dos maiores grãos de ouro livre, enquanto a
flotação é usada para concentrar ouro associado a sulfetos metálicos.
A etapa de oxidação inclui desde uma agitação vigorosa da polpa em pH alcalino (pré
aeração) visando uma passivação de sulfetos solúveis na cianetação, até a oxidação
completa de sulfetos auríferos contendo ouro invisível ou finalmente disseminado,
através de bio-oxidação; oxidação sob pressão ou ustulação. Esta etapa só será usada
para minerais de ouro refratários à cianetação direta.
A cianetação ou lixiviação por cianeto em meio alcalino pode ser realizada em pilhas
de estéril ou de rejeitos (“dump leaching”), em pilhas de mineral (“heap leaching”),
em tanques estacionários (“vat leaching”), ou em tanques com agitação mecânica ou
com agitação pneumática (tanques pachucas).
Na cementação ocorre a precipitação do ouro dissolvido sobre o zinco em pó. É o
método mais antigo para recuperar o ouro de soluções* cianetadas, enquanto os
métodos de adsorção em carvão ou resinas são os preferidos pois tratam polpas*.
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Características da reação de cianetação
4Au(s) + 8CN-(aq) + O2(g) + 2H2O(l) = 4[Au(CN)2]-(aq) + 4OH-(aq)
4Au + 8NaCN + O2 + 2H2O = 4NaAu(CN)2 + 4NaOH
(1) Reação heterogênea* em T e p ambientais
Sólido  Au(s)
CINÉTICA LENTA !
Líquido  CN-(aq)
Gasoso  O2 (g)
* Reagentes estão presentes em 3 fases distintas da matéria.
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Características da reação de cianetação
4Au + 8NaCN + O2 + 2H2O = 4NaAu(CN)2 + 4NaOH
(2) Mecanismo de dissolução eletroquímico
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
Etapas
Difusão dos reagentes até a
superfície sólida;
Adsorção dos reagentes na
superfície sólida;
Reação química propriamente
dita;
Dessorção dos produtos da
superfície sólida;
Difusão dos produtos até o
seio da solução.
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Características da reação de cianetação
2Au(s) + 4CN-(aq) + 1/2O2(g) + H2O(l) = 2[Au(CN)2]-(aq) + 2OH-(aq)
(2) Dissolução por corrosão
Reação catódica
a) Oxidação: 2Auo = 2Au+1 + 2eb) Complexação: 2Au+1 + 4CN- = 2[Au(CN)2]2Auo + 4CN- = 2[Au(CN)2]- + 2e-
Reação anódica
c) Redução 1: 1/2O2 + 2e- = O-2
d) Redução 2: H2O + O-2 = 2OHH2O + 1/2O2 + 2e- = 2OHUDELAR – URUGUAY
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O complexante NaCN
Concentração de equilíbrio do HCN e CN- em função do pH, T = 25 oC.
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O complexante NaCN
Cianato
Gás ou ácido cianídrico
Cianeto
Diagrama Eh-pH para o sistema CN-H2Oa 25 oC.
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O complexante NaCN
10
pH
9
8
7
0
0,2
0,4
0,6
Concentração molar de NaCN
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0,8
1
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O ouro
Diagrama Eh-pH para o sistema Au-H2O a 25 oC.
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O ouro
Diagrama Eh-pH para o sistema Au-CN-H2O a 25 oC.
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A estabilidade do ouro com e sem cianeto
Comparação entre os dois diagramas de fase eletroquímicos.
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A estabilidade da prata em cianeto
Diagrama Eh-pH para o sistema Ag-CN-H2O a 25 oC.
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O ouro e a prata em meio cianetado
Comparação entre os diagramas de fase eletroquímicos do Au e da Ag.
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A cinética da reação de dissolução do ouro
Reação lenta: Necessário otimizar as condições para que ocorra a máxima
conversão possível de ouro sólido (Aus) em ouro dissolvido [Au(CN) 2]-.
Embora existam modelos e estudos diversos aqui vai minha recomendação:
determinação experimental !!!
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A cinética da reação de dissolução do ouro
Na indústria, a prática mais usada é manter um elevado nível de cianeto do que um
elevado nível oxigênio dissolvido na polpa. Portanto, muitas usinas operam em
condições tais que a velocidade de dissolução do depende da concentração de oxigênio
dissolvido. E esta velocidade é limitada pela baixa solubilidade do oxigênio em água
(8,2 mg/L a 25 oC e 1 atm).
A maioria dos pesquisadores da área concorda que para altas concentrações de cianeto
a velocidade de dissolução do ouro depende da concentração de oxigênio dissolvido na
água e a razão limite mais aceita é: [CN-]/[O2] = 6.
O uso de oxigênio puro ou de ar enriquecido*, aliado ao desenvolvimento de sistemas
mais eficientes de dispersores de gases, tem permitido a elevação da concentração de
oxigênio dissolvido, com conseqüentes ganhos de velocidade de reação e de redução no
consumo de cianeto.
Resumo: existem diversos estudos e modelos, além do proposto por F. Habashi (cinética
de primeira ordem), visando determinar a ordem da reação de cianetação. Quando
aplicados a distintos minerais de ouro, nenhum deles se ajusta perfeitamente aos dados
obtidos experimentalmente.
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Constante de estabilidade de cianocomplexos metálicos
Na extração do ouro, é importante destacar que o Au é, muitas vezes, um componente
menor frente aos demais constituintes do mineral: extrai-se alguns poucos gramas de
Au por cada tonelada de mineral tratado. E apesar das condições termodinâmicas
altamente favoráveis à cianetação do Au, alguns minerais associados são também
lixiviados com cianeto.
Todos formam complexos
estáveis e os que tem o
valor de  superior ao do
[Au(CN)2]- seriam formados
preferencialmente durante
a cianetação. Entretanto, o
consumo de cianeto será
determinado por:
-ley do metal no mineral;
-solubilidade do mineral
portador.
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Solubilidade relativa de sulfetos metálicos em solução de cianeto
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O problema do sulfeto
Os sulfetos são constituintes freqüentes de minerais de ouro. A dissolução dos
sulfetos cria dois grandes problemas para a cianetação do ouro.
1) Geração de cátions metálicos que consomem o cianeto. O pior seria o Fe(III) em
decorrência da elevada razão 6CN:1Fe dos complexos.
2) Geração de enxofre reduzido solúvel (S2-) que consome o oxigênio até o seu
estado hexavalente.
Resultado esperado: com menos cianeto e menos oxigênio, a cianetação do ouro
que já é lenta fica mais lenta ainda...
Exemplo para calcocita:
Cu2S(s) + 6CN- = S2- + 2[Cu(CN)3]2-(aq)
S2- + 2O2 = SO42-(aq)
CIANICIDA: Cu
SULFATO
S2- + CN- + 1/2O2 + H2O = 2OH- + CNS-(aq)
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TIOCIANATO
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Cianicidas
Cianicidas são todos os metais que se dissolvem em solução de cianeto: Cu, Pb, Zn, Ni,
Cd, Fe, Co, Sb, As, Hg.
Sulfetos e óxidos de ferro estão presentes na maioria dos minerais auríferos. A pirita
aparece como o mais comum dentre os sulfetos, seguida da arsenopirita e da pirrotita.
A marcassita e a pirrotita são os sulfetos de ferro mais reativos, enquanto a pirita e a
arsenopirita são praticamente insolúveis durante a cianetação. “Graças a Deus”!
Considerando a freqüente associação do ouro com a pirita (inclusive o famoso “ouro
invisível”) esta baixa solubilidade em meio cianetado é um dos fatores determinantes
para a seletividade da cianetação. Muitos pesquisadores atribuem a baixa solubilidade
da pirita (que não é prevista na termodinâmica) à formação de uma camada superficial
passivadora, rica em oxigênio. É possível que esta camada oxidada atue como uma
barreira natural à oxidação do sulfeto. Fatores cinéticos seriam outra explicação.
É importante destacar que os óxidos de Fe(III), como a hematita e a goetita, são
praticamente insolúveis na cianetação, a despeito da extensa área de estabilidade dos
cianocomplexos de ferro prevista pelos diagramas Eh-pH.
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Cianicidas
A arsenopirita, o realgar e o ouro-pigmento são sulfetos de arsênio de ocorrência
freqüente em minerais de ouro, entretanto todos apresentam baixa solubilidade em
meio cianetado.
De qualquer forma, é pratica usual a utilização da aeração prévia e intensiva da polpa,
seguida de cianetação em condições de baixa alcalinidade. Isto tem um duplo objetivo :
trabalhar em condições que reduzam a solubilidade dos sulfetos pela formação de uma
camada passivadora de óxido de ferro nos sulfetos mais solúveis e acelerar a oxidação
do sulfeto a tiossulfato e, finalmente, a sulfato, diminuindo a formação de tiocianato.
As dificuldades encontradas na prática industrial na lixiviação de ouro associado à pirita
e à arsenopirita são determinadas, principalmente, pela granulometria muito fina do
ouro no mineral hospedeiro (incluindo o tal “ouro invisível” ) e não pela interferência de
compostos de arsênio e ferro solubilizados.
A presença de ouro encapsulado e na forma de grãos muito finos exigirá uma moagem
muito fina ou mesmo uma etapa de oxidação sob pressão, bio-oxidação ou ustulação.
Na oxidação sob pressão e na bio-oxidação, o As é descartado na forma de arsenato
férrico. A ustulação de minerais contendo arsenopirita é conduzida em dois estágios:
primeiro
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Cianicidas
A ustulação de minerais contendo arsenopirita é conduzida em duas etapas:
- primeiro estágio é realizado entre 450 e 650 oC e visa a remoção do arsênio na
forma de trióxido de arsênio gasoso;
- segundo estágio é realizado entre 650 e 750 oC, no qual são formados a hematita
e o dióxido de enxofre gasoso.
O trióxido de arsênio, resfriado e coletado na forma sólida deverá ser disposto em
valas preparadas, impermeabilizadas e monitoradas, já que este material é
altamente tóxico.
Minerais de ouro contendo sulfetos de antimônio, como a estibinita, apresentam
comportamento semelhante aos que contem arsênio. Alguns produtos de
oxidação, tais como tioantimonitos (SbS33-) e tioantimonitos (SbS43-) podem formar
películas passivadoras sobre o ouro, causando uma redução significativa da taxa de
cianetação.
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Cianicidas
Minerais de cobre na forma de sulfetos ou de minerais oxidados, são constituintes
freqüentes dos minérios de ouro. A malaquita (CuCO3), a cuprita (Cu2O), a calcocita
(Cu2S), a bornita (Cu5FeS4) bem como o cobre nativo são prontamente solúveis em
soluções cianetadas.
Algumas exceções são a crisocola (CuSiO3) e a calcopirita (CuFeS2), que é o menos
solúvel dentre estes. Nas condições típicas da cianetação, o principal complexo formado
é o [Cu(CN) 3]2- e a relação 3CN/1Cu indica a extensão do consumo de cianeto causado
por pequenos teores de cobre solúvel no mineral de ouro.
Nestes casos, uma razão mínima de CN/Cu = 4 é recomendada. Entretanto, quando a
concentração de cobre for muito elevada, a viabilidade do projeto pode ficar
comprometida devido ao alto consumo de cianeto exigido.
Há algumas abordagens propostas: remoção prévia do cobre via dissolução seletiva
(pré-lixiviação ácida); complexação/precipitação do cobre via cianetação amoniacal;
recuperação do cianeto consumido via processo AVR e suas variações.
Observar que O cobre passa “incólume” por todos os estágios de extração do ouro,
estando presente até mesmo no bullion (ou doré).
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O efeito das variáveis de processo
São muitas as variáveis envolvidas, mas quanto mais entendermos cada uma delas e
suas relações com as demais, maior será a possibilidade de obtermos a máxima
extração com o menor custo.
As principais variáveis, para cianetação em tanques agitados são as listadas abaixo.
- Concentração de cianeto
- Concentração de oxigênio
- pH
- Área do grão de ouro acessível aos reagentes
- Temperatura
- Agitação da polpa
- Concentração de sólidos na polpa
- Tempo de residência
- Temperatura
- ??????
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O efeito das variáveis de processo
-Concentração de cianeto: f(mineralogia). Níveis utilizados variam de 0,05%-0,2% NaCN.
-Concentração de oxigênio: na polpa, a razão [CN-]/[O2] deve ser mantida ≈ 6.
-pH: sempre acima de 9,2. Evitar a formação de HCN(g)|aq que não reage com o Au.
-Área do grão de ouro acessível aos reagentes: o grão de ouro deve ser bem fino, mas a
área exposta deve ser a maior possível. Na verdade, também é f(mineralogia). Au com
mais de 100 m não deveria entrar em cascatas de cianetação. Separar por gravimetria.
-Temperatura: ambiental, mas a velocidade da cianetação com  T até 85 oC. Após, a
taxa de reação diminui devido ao decréscimo de solubilidade do oxigênio na água (2-3
mg/L a 85 oC). Também ocorre decomposição do cianeto e aumento da reatividade dos
minerais de ganga.
-Agitação da polpa: deve ser eficiente de modo a manter todo o sólido suspenso.
Favorece a difusão dos reagentes até a interface de reação, pois diminui a camada
limite.
-Concentração de sólidos na polpa: deveria ser a menor possível, mas usual é 35-55%.
-Tempo de residência: intimamente relacionado com as outras variáveis. Na prática,
temos tempos de residência que variam, em média, de 20 a 48 horas.
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O efeito das variáveis de processo
-Mineralogia: a forma de ocorrência do ouro no mineral deve ser cuidadosa e
exaustivamente estudada através da caracterização mineralógica a fim de indicar as
alternativas de processo mais adequadas ao tratamento do mineral em questão.
O mineral aurífero deve ser avaliado em termos de:
-identificação e quantificação dos minerais presentes, incluindo minerais de ganga e
estudo do solo;
- associações entre Au e minerais de ganga;
- influência dos minerais de ganga sobre a recuperação do Au e o consumo de
reagentes;
- custos operacionais envolvidos com o pré-tratamento, no caso de minerais refratários;
- definição da granulometria do minério a ser tratado a fim de expor as partículas de
ouro ao cianeto. Esta definição deve ser avaliada em termos econômicos, já que altos
custos de moagem são requeridos à medida que o mineral contenha proporção
significativa de ouro incluso em minerais com Wi elevado.
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Mineralogia do ouro - exemplos
1
2
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Exemplos comuns de ocorrência do ouro em minérios: 1 – Ouro nativo ou ouro
electrum exposto em veios de quartzo. A densidade deste material é, em geral,
maior do que 15 g.cm-3. 2 – Au depositado e preenchendo fissuras em grãos de
pirita compacta. A densidade deste material, em geral, está no intervalo de 3,5
a 7,5 g.cm-3. 3 – Ouro encapsulado em quartzo. A densidade deste material
pode ser muito baixa, na faixa de 2,65 a 3,0 g.cm-3.
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Mineralogia do ouro - exemplos
Examples of gold occurrence: 1 - exposed native gold (Au) and gold locked in pyrite (Py);
2 - electrum (Elc) with acanthite rims (gray); 3 - kustelite with acanthite inclusion and
attachment (gray particle in black circle), it also has a pyrite insert with some finegrained electrum inclusions (inside white circle); 4 - calaverite (Calv) associated with
pyrite; 5 - unleached aurostibite (Aur) with a secondary rim (deep brown) and an
altered aurostibite (inside white circle) from a cyanide leach residue; 6 - native gold
(inside white circles) locked in FeOx from a flotation tail.
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Mineralogia do ouro - exemplos
Gold concentration in arsenopyrite (avg. 195 ppm), pyrite (avg. 13.2 ppm)
and realgar (avg. 0.68 ppm) from the Jinya ore (China).
Reflected light photomicrographs (500x) showing three morphological
types of arsenopyrite: 1 - coarse (17.6 ppm Au); 2 - porous/blastic (173.1
ppm Au); and 3 - fine-grained (545 ppm).
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Amostragem
A influência da mineralogia sobre o resultado da extração do ouro é, normalmente,
definida na elaboração do projeto do processo de beneficiamento. Especial atenção
deve ser dada à representatividade das amostras utilizadas para a definição da rota de
processo já que, no início do projeto, as informações são restritas e podem não
representar as características do mineral ao longo da vida útil da mina, especialmente
no caso de minas subterrâneas.
A figura abaixo resume os fatores importantes e relacionados e todos devem ser
considerados no processo de lixiviação visando a máxima extração do ouro.
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