高分子链的构象统计

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第一章
高分子链的结构
桂林工学院材料与化学工程系
高分子材料与工程专业
彭锦雯
本章提要
 教学内容:高聚物结构的特点与层次、一级结构、
二级结构、过程结构、远程结构;结构单元的化
学组成、链接结构、支化与交联,共聚物结构,
构型,内旋转构象、柔顺性;高分子链的构象统
计:均方末端距,均方末端距 的几何计算方法和
统计计算方法、均方旋转半径。
 基本要求:掌握高分子链结构的层次关系,掌握
过程结构、远程结构的含义和具体内容,了解均
方末端距 及几何计算方法和统计计算方法。
 重点难点:构型、内旋转构象、柔顺性、均方末
端距及几何计算方法和统计计算方法。
本章目录
 1.1 组成和构造
1.1.1 结构单元的化学组成
1.1.2 高分子链的构型
1.1.3 分子构造
1.1.4 共聚物的序列结构
 1.2 构象
1.2.1 高分子链的内旋转
1.2.2 高分子链的柔顺性
1.2.3 高分子链的构象统计
高分子链的结构
是指单个高分子的结构和形态
高分子
链结构
高
分
子
结
构
一次结构(近程结构):
是构成高分子的最基本微观结构,
包括其组成和构型。
二次结构(远程结构):
大分子链的构象,即空间结构,
以及链的柔顺性等。
三次结构(聚集态结构):
高分子聚
集态结构
通过范德华力和氢键形成具有一
定规则排列的聚集态结构。
高次结构(织态结构):
三次结构的再组合。
二次结构与三次结构示意图
1.1 组成和构造(一次结构or近程结构)
——高分子的基本微观结构
(1).
(2).
(3).
(4).
(5).
聚合物分子链的组成——组成
结构单元的键接方式——构型
共聚组成及序列分布——组成+构型
线型、支化和交联———构造
取代基空间排列方式——构型
 高分子的近程结构属于化学结构范畴,它对聚合
物的基本性能具有决定性的影响,近程结构一旦
确定,聚合物的基本性能也就随之确定。
1.1.1 结构单元的化学组成
主链主要由碳、氧、硅、氮、硫等原子组成
1. 碳链高分子:主链由C原子以共价键联结
~~~~~~C-C-C-C-C-C-C-C~~~~~~~
一般可塑性较好,化学性质稳定,但强
度一般,耐热性较差,可作为通用高分子
使用。
例: PE、PS、PP、PVC 等
CH2 CH2
CH 2 CH
Cl
2. 杂链高分子:主链由二种或更多原子以共
价键联结,主要是C、O、N、S等原子
~~~~~C-C-O-(N,S,Si…)-C~~~
相对于碳链聚合物,耐热性和机械强
度明显提高,但化学稳定性较差。芳香族
杂链聚合物可做工程塑料使用
例:尼龙6、尼龙66、PET等
N
( CH 2 ) 5 C
H
O
C
C
O
O
O CH 2 CH 2 O
3. 元素有机高分子:主链中含有 Si 、P 、B
等无机元素的高分子链
~~~~~Si-(O,P,Al,Ti,)~~~~
大分子主链上没有碳原子,侧基上具有
有机基团。该类聚合物具有较好的可塑性
和弹性,还具有优异的耐热性,可以在一
些特殊埸合使用,但强度较低,脆性大。
例:聚二甲基硅氧烷
CH 3
Si
CH 3
O
4. 无机高分子
大分子链(主链和侧基)完全由无机
元素组成,没有碳原子。无机高分子一
般具有极好的耐热性,强度低。
例:玻璃
分子链的端基
------分子链的端基主要影响聚合物热稳定
性,因为聚合物的降解一般从分子链的端基
开始。
 例1:聚甲醛(POM)的端羟基受热后容
易分解释放出甲醛,所以聚甲醛合成需
要用乙酸酐进行酯化封端,从而消除端
羟基,提高热稳定性。
 例2:聚碳酸酯(PC)的端羟基和酰氯
端基都可以促使聚碳酸酯在高温下降解。
如果用苯酚进行封端则可以明显提高PC
的耐热性。
具有不同化学结构的聚合物应用举例
应用最广泛的高分子材料:PE、PP、PS
 聚乙烯PE
CH2 CH2
化学结构相同构造不同的PE性能比较
 PE:高密度HDPE(低压LPPE)
低密度LDPE (高压HPPE)
交联PE
聚合物应用举例
 Ultra-high molecular weight polyethylene – UHMWPE
超高分子量聚乙烯
Hip and knee total joint
replacements are shown as
illustrations on this skeleton.
聚合物应用举例
 聚丙烯PP
聚合物应用举例
 聚苯乙烯PS
聚合物应用举例
 聚氯乙烯PVC
聚合物应用举例
 聚甲基丙烯酸甲酯PMMA
聚合物应用举例
 水族馆的PMMA幕墙
聚合物应用举例
 聚四氟乙烯PTEF(商品名特氟纶Teflon)
聚合物应用举例
 聚丙烯腈PAN
聚合物应用举例
 碳纤维(梯形结构)梯形结构聚丙烯晴纤维加热
时,升温过程中环化,芳构化形成(进一步升温
可得碳纤维),可作为耐高温高聚物的增强填料。
CH2
CH2
CH
CH
N
CH2
CH
C
C
CH2
CH
CH
ÍÑÇâ
CH
»·»¯
C
N
CH
CH2
¾ÛºÏ
C
N
CH2
C
N
C
N
N
CH
CH
C
C
C
C
C
C
N
N
N
聚合物应用举例
聚合物应用举例
碳纤维红外传输线
碳纤维电热服
聚合物应用举例
碳纤维宝马车顶
荷兰碳纤维桥
聚合物应用举例
 聚对苯二甲酸乙二酯PET
聚合物应用举例
 聚已二酰已二胺PA66(尼龙66)
 聚已内酰胺PA6(尼龙6)
关于尼龙的发明者Carothers

1924年在伊利诺伊大学获有机化学博
士学位,在该校任教两年后到哈佛大学
任教
 1928年起,在美国杜邦公司任职9年,领
导基础有机化学的研究工作,其间于
1935年发明尼龙66,合成出氯丁二烯及其
聚合物
W. H. Carothers  1936年当选为美国科学院院士,一生中发
(1896-1937)
表过60多篇论文,取得近70项专利
DuPon公司科学家
美国科学院院士  1937年4月29日在美国费城一家饭店的房
对高分子合成贡
献卓著但未获奖
间里饮用了掺有氰化钾的柠檬汁而自杀
身亡 (未获Nobel 奖)
聚合物应用举例
 聚碳酸酯PC
PC耐热机壳
PC采光板
PC防护镜
聚合物应用举例
 聚苯醚PPO
+
=
高抗冲聚苯乙烯HIPS
聚合物应用举例
 聚酰亚胺
PI电热膜
聚合物应用举例
 聚二甲基硅氧烷
CH 3
Si
CH 3
O
聚合物应用举例
 聚异戊二烯PIP
聚合物应用举例
 聚二丁烯PB
聚合物应用举例
 聚异丁烯PIB(丁基橡胶)
1.1.2 高分子链的构型(Configuration)
 1. 定义:构型是指分子中由化学键所固
定的原子在空间的排列。
 2. 特性:要改变构型,必须经过化学链
的断裂和重组。
 3. 构型不同的异构有: 旋光异构
几何异构
键接异构
1.1.2.1 旋光异构
 以乳酸分子为例,回忆有机化学中关于不对
称C*(手性C)的基本概念
不对称C﹡原子:
有机物中C原子,以四个共价键与四个原子或基团相连,形
成一个四面体,四个基团位于四面体的顶点,C原子位于中心,
当四个基团都不相同时,该C原子称为不对称C﹡原子。
旋光异构体:
具有不对称C﹡原子的这种有机物,能构成互为
镜象的两种异构体,表现出不同的旋光性,称为旋
光异构体
高分子中的C﹡ :
结构单元为: —CH2—C ﹡HR —由于C﹡两端的链
节不完全相同, C﹡是不对称碳原子,这样每个链
节就有两种旋光异构体,三种键接方式 。
高分子中的C﹡ 及旋光异构体
Isotactic
全同立构
高分子链全部由一种旋
光异构单元键接而成
Syndiotactic
间同立构
等
规
聚
合
物
高分子链由两种旋光异
构单元交替键接而成
Atactic
无规立构
高分子链由两种旋光异构单
元无规键接而成
全同与间同聚丙烯的构型
注意
一、等规聚合物:指全同立构和间同立构的高分子
二、等规度:是指聚合物中全同立构和间同立构的
聚合物占所有聚合物分子总的百分数。
三、含不对称C﹡的小分子有旋光性,但含不对称
C﹡的高分子是没有旋光性的,原因是:多个不
对称C﹡原子的内消旋或外消旋的作用.
四、对高分子来说,关心不是具体构型(左旋或右
旋),而是构型在分子链中的异同,即全同(等
规)、间同(等规)或无规。
大分子与小分子旋光异构体的对照
小分子
»¥Îª Ðý¹â Òì¹¹ £¬¸÷Óв» ͬµÄÐý¹â ÐÔ
H2C
CH2
C
C
X
H2C
H
H
高分子
CH2
X
Á½
Õß»¥Îª Ðý¹â Òì¹¹ Ìå
 立体构型不同的聚合物有完全不同的物
理性质与力学性能
无规聚丙烯APP:
无实用价值,
粘而软的物质,非
晶态
全同聚丙烯IPP:
熔点175℃可
纺丝得到丙纶
奠定了高分子合成工
业的基础并合作获奖
形成假说:物理性质与高分子链的立体
规整性相关
创造性地提出:有规立构高分子的概念
旋光异构对聚合物性能的影响:
等规聚合物具有很好的立构规整性,能够满足
分子链三维有序排列的要求,所以等规聚合物可以
结晶。规整度越高,结晶度就越高。而无规聚合物
由于规整性较差,一般不会结晶。
 决定构型异构的因素:
高分子的构型异构取决于聚合方法,更主要
的是取决于所采用的催化体系。
1)使用自由基聚合只能得到无规立构聚合物;
2)使用配位聚合催化剂进行定向聚合可以得到等规
聚合物。
1.1.2.2 几何异构
 由于主链双键的碳原子
上的取代基不能绕双键
旋转,当组成双键的两
个碳原子同时被两个不
同的原子或基团取代时,
即可形成顺式、反式两
种构型,它们称作几何
异构。
 内双键上基团在双键一
侧的为顺式,在双键两
侧的为反式
1,4加聚的双烯类聚
合物中,主链含有双
键。
 顺式聚异戊二烯(天然橡胶) :
等周期为 8.1A ;分子易内旋转具有弹性;
规整性差不易结晶 ;熔融温度 ~30℃
CH3
CH2
CH C
CH2
CH2
CH C
CH2
CH3
8.1A
 反式聚异戊二烯(古塔波胶)
等周期为 4.7A ;分子
不易内旋转无弹性 ;
规整性好较易结晶 ;
熔融温度 ~70℃
CH2
:
CH C
CH2 CH2
CH3
4.7A
CH C
CH2
CH3
例题
已知有两种聚异戊二烯,A的熔点为30℃,B的熔
点为70 ℃ ,请问A、B可能是什么几何异构体?
□A为Cis-顺式,B为Trans-反式
□A为Trans-反式,B为Cis-顺式
几种聚合物的熔点和玻璃化温度
熔点Tm(℃) 玻璃化温度Tg(℃)
聚合物
顺式1,4
反式1,4
顺式1,4
反式1,4
聚异戊二烯
30
70
-70
- 60
聚丁二烯
2
148
- 108
- 80
1.1.2.3 键接异构------顺序异构体
CH 2 CH CH 2 CH
n CH 2 CH
X
X
X
CH 2 CH CH CH 2
X
(头——尾)联接
X
(头——头)联接
(尾——尾)联接
 键接异构:是指结构单元在高分子链中的连接方式。
一般头-尾相连占主导优势,而头-头(或尾-尾)相
连所占比例较低。
不同键接方式的影响:
高聚物结晶能力、力学性能、热稳定性能等
 对双烯类烯烃的加成聚合键接方式更复杂
CH3
CH2 C
1,2加成,键接异构
CH
CH2
CH3
CH2
C
CH CH2
异戊二烯在聚合
过程中可能的异构体
CH
C
CH2
3,4加成,
键接异构
CH3
CH2
CH
C
CH
CH 2
CH 3
1,4加成,几何异构,键接异构
立体构型的测定方法
 X射线
 核磁共振(NMR)
 红外光谱(IR)等
1.1.3 分子构造
 1. 定义:分子构造是指聚合物分子的各
种形状。
 2.分类:
线形:高分子链呈直线形
支化:链状高分子产生分支
交联:高分子链之间通过支链联结成
一个三维空间网状大分子。
1.1.3.1 线型大分子链
 一般高分子是线型的。它是由含二官能团
的反应物反应的,如前所述的聚氯乙烯和
聚酯,分子长链可以卷曲成团,也可以伸
展成直线,这取决于分子本身的柔顺性及
外部条件。
 线型高分子间无化学键结合,所以在受热或受
力情况下分子间可以互相移动(流动),
因此线型高分子可在适当溶剂中溶解,加
热时可熔融,易于加工成型。
1.1.3.2 支链形高分子
 由于加聚过程中有自由基的链转移发生,常易产生支化高分
子。
 支化分子对高分子材料的使用性能有一定的影响
 实例PE:
高压HPPE(低密度LDPE)
支化
自由基聚合
破坏了分子规整度,结晶度下降
低压HPPE(高密度LDPE)
线形
配位聚合,Zigler催化剂
分子规整度高,易结晶
柔性好
柔性下降,强度刚性熔点均高
薄膜
瓶、管、棒材
 支化PE与线型PE物性及用途比较
密度
熔点
结晶度
用途
高压聚乙烯
LDPE
低压聚乙烯
HDPE
0.91—0.94
105℃
0.95—0.97
135℃
95%
瓶、管、棒
等(硬性)
交联聚乙烯
0.95-1.40
------
-------
热缩材料
60—70% 薄膜(软性)
支化度的表征
 支化的类型:梳形、星形、无规支化
 支化度:以支化点密度或两相邻支化点之间的链
的平均分子量来表示支化程度
 支化度越高,支链结构越复杂则对性能的影响越
大,例如无轨支化往往降低高聚物薄膜的拉伸度,
以无规支化高分子制成的橡胶其抗拉强度及伸长
率均比线型分子制成的橡胶为差。
1.1.3.3 网状(交联)大分子
 缩聚反应中有三个或三个以上官能度的单
体存在时,高分子链之间通过支链联结成
一个三维空间网形大分子时即成交联结构
 交联与支化有本质区别
支化(可溶,可熔,有软化点)
交联(不溶,不熔,可膨胀)
交联高分子的表征
 交联度:
_
用相邻两个交联点之间的链的平均分子量
Mc来表示。
 交联点密度
为交联的结构单元占总结构单元的分数,即
每一个结构单元的交联几率。
 对橡胶
交联使高分子间不能滑移,使橡胶获得可逆
的弹性变形,并具备橡胶的实用价值。
交联举例

1.
无规交联
在聚异戊二烯的分子间以硫键相交------橡胶硫化.
CH3
CH2C
CH3
CH2C
CHCH2
S
CHCH2
S
S
CH2C
CHCH2
CH3
2.
PE经过辐射交联得到交联PE ,使得软化点和强
度均大大提高,可制电缆的绝缘套管和电气接头

有规交联
通过化学反应获得规整的网络结构。
例如:耐高温的全梯型吡咙
耐高温的碳纤维
线型、支化、网状分子的性能差别
 线型分子:可溶,可熔,易于加工,可反
复加工应用,如一些合成纤维与热塑性塑
料。(PVC,PS等属此类)
 支化分子:一般也可溶,但结晶度、密度、
强度均比线型差。
 网状分子:不溶,不熔,耐热,耐溶剂等
性能好,但加工只能在形成网状结构之前,
一旦交联为网状,便无法再加工,如橡胶
及热固性塑料(酚醛、脲醛属此类)。
1.1.4 共聚物的序列结构
 如果高分子由两种以上的单体组成,则高分子链的
结构更加复杂,将有序列分布问题
1. 定义:
共聚物是高分子由二种以上的单体聚合形成的聚合物。
2. 序列结构(以A、B二元共聚为例):
—ABBABAAABA — 无规共聚物
—AAAAABBBBBAAAAAAABBB — 嵌段共聚物
—ABABABABAB — 交替共聚物
—AAAAAAAAAAAAAAA — 接枝共聚物
︱
︱
B
B
B
B
B
1.1.4.1无规共聚(random)
 两种高分子无规则地线型联结
—ABBABAAABA —
由于两种高分子平行无规则地排列改变了结构
单元的相互作用,也改变了分子间的相互作用,因
此在溶液性质、结晶性质、力学性质方面和均聚物
有明显不同。
 应用举例:
例1: PE、PP是塑料,但 乙烯与丙烯无规共聚的产物
为橡胶。
例2: PTFE(聚四氟乙烯)是塑料,不能熔融加工,
但四氟乙烯与六氟丙烯共聚物是热塑性的塑料。
1.1.4.2 嵌段共聚(block)
 两种高分子以自身短段无规则地线型联结
—AAAAABBBBBAAAAAAABBB —
 例如用阴离子聚合法制得的SBS树脂就是苯乙烯
与丁二烯的三嵌段共聚物,其分子链的中段是聚
丁二烯(顺式),两端是聚苯乙烯线型联结而成。
 SBS的物理交联:在120℃可熔融,可用注塑成形,
冷到室温时,由于PS的玻璃化转变温度高于室温,
分子两端的PS变硬,而分子链中间部分PB的玻璃
化转变温度低于室温,仍具有弹性,显示高交联
橡胶的特性。SBS不是用化学键交联,而是通过
玻璃态PS “交联”的,这是物理交联。
热塑性弹性体(thermoplastic elastomer, TPE)
 顺式聚丁二烯在常温下是
一种橡胶,而不是硬性塑
料,两者是不相容的,因
此SBS具有两相结构:聚
丁二烯(PB)易形成连续
的橡胶相,PS易形成微区
分散区树脂中,它对PB起
着交联的作用,PS是热塑
型性的(thermoplastic),在
高温下能流动,SBS是一
种可用注塑方法进行加工
而不需要硫化的橡胶,又
称为热塑性弹性体,这是
橡胶工业上一个重大进步。
问题:
 SBS是热塑性弹性体,那么BSB是不是热
塑性弹性体?
答:
SBS之所以是一种热塑性弹性体,是因
为:连续相PB具有柔性链段的软区,分
散相PS具有刚性链段的硬区,起物理交
联作用。
BSB与SBS相反:连续相为PS,分散相
为PB,所以有热塑性但不具备弹性,不
是热塑性弹性体
1.1.4.3 交替共聚(alternating)
 两种高分子有规则地交替的线型联结
—ABABABABAB —
 共聚物往往可改善高聚物某种使用性能,
举例:
1. PMMA分子中的酯基有极性,使分子与分子间
的作用力比PS大,所以流动性差,不易注塑成型。
2. MMA+S共聚,改善高温流动性,可注塑成型。
3. S+AN 冲击,耐热,耐化学腐蚀都有提高,可
作耐油的机械零件。
1.1.4.4 接枝共聚(graft)
 两种高分子中一种为主链,另一种高分子为
支链,以支链型联结。—AAAAAAAAAAAAA —
︱
B
B
B
︱
B
B
 举例:
ABS树脂(acrylonitrile-butadiene-styrene)
是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物,
共聚方式上是无规与接枝共聚相结合。
 ABS 可以是以丁苯橡胶为主链,将苯乙烯和丙烯
腈接在支链上;也可以以丁睛橡胶为主链,将苯
乙烯接在支链上;也可以以苯乙烯—丙烯睛为主
链,将丁二烯和丙烯腈接在支链上。
 ABS兼有三种组分的特性:丙烯腈有CN基,使聚
合物耐化学腐蚀,提高抗张强度和硬度;丁二烯
使聚合物呈现橡胶态韧性,提高抗冲性能;苯乙
烯的高温流动性好,便于加工成型,而且可以改
善制品光洁度。
1.2 构象(Conformation)
 复习低分子的内旋转概念:
从有机中知,C—C,C—
O,C—N等单键是σ 键,其电
子云的分布是轴形对称的。
因此由键相连的两个原子可
以相对旋转(内旋转)而不
影响其电子云的分布。单键
内旋转的结果是使分子内与
这两个原子相连的原子或基
团在空间的位置发生变化。
C-C单键的电子云分布
及内旋转
以乙烷分子为例:
视线在C-C键方向两个C原子上的C-H键重合时叫
顺式,相差60度角时叫反式。
顺式构象(C)
非键合原子间距离最近,
相互间排斥力最大,位
能最高
反式构象(T)
非键合原子之间距离最远,
相互之间排斥力最小,位
能最低
乙烷分子内旋转位能图
 角度为0、120、240、360度时为顺式,位能最高。
 角度为60、180、300度时为反式,位能最低。
顺 式
位能
0
60 120 180 240 300 360
反 式
乙烷的内旋转位能图
(度)
丁烷分子内旋转位能图
左旁式 G能量较低
全反式能量最低
右旁式G能量较低
 当C原子上不有任何其它原子或基团的时
候,C-C键的内旋转是完全自由的,没有
位阻效应,键角保持不变,C-C键角
109°28‘。
 位垒:从一种构象改变为另一种构象时,
能量的差值称为内旋转位垒。
 内旋转位垒越高,内旋转越困难。由于
反式构象能量最低,所以1,2-二氧乙烷
在晶体时绝大部分是反式构象。
1.2.1 高分子链的单键内旋转
 大多数高分子主链中存在许
多的单键(PE,PP,PS)的
主链是100%的单键,PB聚异
戊二烯主链上也有75%是单
键)。
i+1
i
 高分子链上存在大量C-C单
键,单键由σ电子组成,电
子云分布是轴向对称的,因
此高分子在运动时,C-C单
键可以绕轴旋转,称为单键
内旋转。
高分子链C-C单键的内旋转
链段(Segment)的概念
链段(Segment)的概念
 高分子链中的键离第一个键越远,其空间位置的
任意性越大,两者空间位置的相互关系越小,可
以想象从第i+1个键起,其空间取向与第一个键
完全无关,因此高分子链可看作是由多个包含i
个键的段落自由连接组成,这种段落为链段。
 链段的定义:高分子链上划分出的可以任意取向
的最小单元或高分子链上能够独立运动的最小单
元称为链段。
 链段与构象及柔顺性的关系:高分子链上单键数
目越多,内旋转越自由,则高分子链的形态(构
象)越多,链段数也越多,链段长度越小,链的
柔顺性越好。
构象的引出
------高分子链有蜷曲的倾向,Why?
 构象的定义:由于σ单键内旋转而产生的分
子在空间的不同形态。
 由于热运动,分子的构象在时刻改变着,故
高分子链的构象是统计性的,且由统计规律
可知,分子链呈伸直构象的几率极小,呈蜷
曲构象的几率较大。
------这就是高分子链呈蜷曲状的原因!
高分子链的形态------构象
 高分子链的运动是以链段为单元的,是
蠕动、
 高分子链在分子内旋转作用下可采取各
种可能的形态,如伸直链、无规线团、
折叠链、螺旋链等。
 高分子的构象是由分子内热运动引起的
物理现象,是不断改变的,具有统计性
质。因此讲高分子链取某种构象是指的
是它取这种构象的几率最大。
两个问题
 高分子构象的形成原因是什么?
□主链上的双键
□ σ单键能够内旋转
 高分子构象是否可以在不同条件下改变?
□能
□不能
两个概念
 无规线团:
是指单键内旋转导致高分子链呈现
不规则蜷曲的构象。
 位阻效应:
单健内旋转总是不完全自由的,因为
C原子上总是带有其它原子或基团,当这
些原子充分接近时,原子的外层电子之
间将产生排斥力使之不能接近。这一作
用被称为位阻效应。
构象与构型的区别
构象
产生
单键内旋转
结构
属于远程结构
形式
构型
化学键确定
属于近程结构
随热运动不断改变 一旦生成就稳定不变
1.2.2高分子链的柔顺性
 一个典型的线形高分子链长度与直径之比
L
D
是很
大的。例如聚异丁烯大分子 L  2.5 104 nm, D  0.5nm
4
L

5
10
所以 D
。这就是说,这个大分子长度是直
径的5万倍。这样一根细而长的高分子,在无外力
作用下,不可能是一条直线,而是自然的蜷曲线。
这就使得聚异丁烯大分子有着柔顺性。
 柔顺性的定义:高分子链能够通过内旋转作用改
变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。 高分子
链能形成的构象数越多,柔顺性越大。
 高分子柔顺性的实质:就是大量C-C单键的内旋转
造成的。
 柔顺性的两种极端情况(不存在):
1. 当高分子链上每个键都能完全自由旋转(自
由联接链),“链段”长度就是键长——理想
的柔性链。
2. 当高分子链上所有键都不能内旋转,“链段”
长度为链长——理想的刚性分子。
影响高分子链柔顺性的因素
 由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本
原因,而高分子链的内旋转又受其分子结构
的制约,因而分子链的柔顺性与其分子结构
密切相关。分子结构对柔顺性的影响有:
(1)主链结构
主链完全由C-C键组成的碳链高分子都具有较大的
柔性。如PE、PP和乙丙橡胶等。
当主链中含C-O,C-N,Si-O键时,柔顺性好。
这是因为O、N原子周围的原子比C原子少 ,内
旋转的位阻小;而Si-O-Si的键角也大于C-C-C键,
因而其内旋转位阻更小,即使在低温下也具有良好
的柔顺性。 如: :-Si-O->-C-O->-C-C-,
O
C O C
¾Û
õ¥
O H
C N C
H O
N C O
¾Û
õ£°·
¾Û
°±õ¥
CH3 CH3
Si O Si
CH3 CH3
¾Û
¶þ¼×»ù¹è ÑõÍé
共价键的键长和键能
键
C—C
C=C
C≡C
C—H
C—O
C=O
C—N
C=N
键长
键能
键
(nm) (kJ/mole)
347
C≡N
0.154
615
C—Si
0.134
812
Si—O
0.120
414
C—S
0.109
351
C=S
0.143
715
C—Cl
0.123
293
S—S
0.147
615
N—H
0.127
键长
键能
(nm) (kJ/mole)
891
0.116
289
0.187
368
0.164
259
0.181
477
0.171
331
0.177
213
0.204
389
0.101
当主链中含非共轭双键时,虽然双键本身不会内
旋转,但却使相邻单键的非键合原子(带*原子)
间距增大使内旋转较容易,柔顺性好。因为连在
双键上的原子或基团数较单键数为少,而非键合
原子间距离却比单键情况下要远,所以相互作用
力减小,内旋转的阻力小。 如:
CH2 CH
CH
CH2
CH2 C
n
CH
CH2
CH3
*
*
CH
CH
CH
2
2
2
Èá˳ÐÔ
£º
¾Û
ÒÒ
Ï©
*
*
CH2 CH CH CH2
<
¾Û
¶¡ ¶þÏ©
n
当主链中由共轭双键组成时,由于共轭双键因
p电子云重叠不能内旋转,因而柔顺性差,是刚性
链。如聚乙炔、聚苯:
CH=CH-C H=CH-C H=CH
¾Û
ÒÒ
Ȳ
¾Û
±½
在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环
状结构,可提高分子链的刚性。
归纳主链柔性顺序有如下一般规律:
-O- > -S- >
>
>
>
> -CH2- >
>
> -C=C-C=C-
(2) 侧基:
侧基的极性越大,极性基团数目越多,相互作
用越强,单键内旋转越困难,分子链柔顺性越差。
如:
CH2CH2CH2CHCH2
Cl
CH2CH2
Èá˳ÐÔ
£º¾Û
ÒÒ
Ï©
>
ÂÈ»¯¾Û
ÒÒ
Ï©
CH2CH
Cl
>
¾Û
ÂÈÒÒ
Ï©
非极性侧基的体积越大,内旋转位阻越大,柔
顺性越差;如:
Èá˳ÐÔ
£º¾Û
ÒÒ
Ï©
CH2CH
CH2 CH
CH3
CH2CH
H
>
¾Û
±ûÏ©
>
¾Û
±½ÒÒ
Ï©
对称性侧基,可使分子链间的距离增大,相互
作用减弱,柔顺性大。侧基对称性越高,分子链柔
顺性越好。如:
CH3
CH2C
CH3
CH2 CH
CH3
Èá˳ÐÔ
£º
¾Û
±ûÏ©
<
¾Û
Ò춡 Ï©
非极性取代基对柔性的影响二方面因素:
一.取代基的存在增加了内旋转时的空间位阻,使内
旋转困难,使柔性↓。
二.取代基的存在又增大了分子间的距离,削弱了分
子间作用力,使柔性↑。
最终的效果将决定于哪一方面的效应起主要作用。
(3)支化:
短支链使分子链间距离加大,分子间作用力减弱,从
而对链柔性具有一定改善作用;
长支链则起到阻碍单键内旋转作用,导致链柔性下降。
(4)交联:
交联使链段的运动能力降低,使链柔性下降。
但是具体影响程度取决于交联程度:
轻度交联——交联点之间的距离比较大,如果仍大
于原线型大分子中链段的长度,链段的运动仍然能
够发生,链柔性不会受到明显影响;
重度交联——交联点之间的距离较小,若小于原线
性大分子链段的长度,链段的运动将被交联化学键
所冻结,链柔性变差,而刚性变大。
例:含硫2%~3%橡胶,柔顺性影响不大,含硫30%
以上影响链柔顺性。
(5)链的长短:
分子链越长,分子构象数目越多,链的柔顺性越好。
(6)分子链的规整性:
分子结构愈规整,则结晶能力愈强,而高分子一旦
结晶,则柔顺性大大下降,因为分子中原子和基团
都被严格固定在晶格上,内旋转变得不可能。
如PE,易结晶,柔性表现不出来,呈现刚性。高
分子链的柔顺性与实际材料的刚柔性不能混为一谈,
但一般一致。
(7)分子间作用力与氢键:
分子间作用力大,柔顺性差。
分子间的作用力随着主链或侧基的极性增加而增
加。但如果分子内或分子间有氢键生成,则氢键的
影响要超过任何极性基团,可大大增加分子的刚性。
氢键(刚性)<极性<非极性。如聚异于烯>PE
例1:聚酰胺类,分子与分子之间可生成氢键,结果
排列规整,甚至形成结晶,在晶区中,分子构象无
法改变。
例2:纤维素中能生成内氢键链刚硬
例3:蛋白质采取双螺旋构象,螺圈之间的氢键相连,
刚性越大。
(8)外界因素:
a.温度:温度升高,内旋转容易,柔顺性增加。如
PS室温塑料,加热100℃以上呈柔性。顺式聚1,4
丁二烯温室温橡胶,-120℃刚硬
b.外加作用速度:速度缓慢时柔性,速度作用快,
高分子链来不及通过内旋转而改变构象,分子链
显得僵硬。
c.溶剂:影响高分子的形态
聚合物柔顺性举例
⑴聚乙烯 -68℃
⑵聚甲醛 -83℃
CH
CH2 O
CH2
2
⑷聚二甲基硅氧烷 -123℃
Cl
CH CH CH
2
⑹聚丙烯 10 ℃
CH
2
O
O
CH3
CH 2 CH
2
CH3
3
⑺聚氯乙烯87℃
CH
⑸聚二苯醚220℃
CH
Si
⑶聚丁二烯 -108℃
CH3
CH 3
⑻聚丙烯腈104℃
CH
CH
2
CN
CH
⑼聚二氯乙烯145℃ ⑽聚苯乙烯100℃
CH
CH
Cl
Cl
CH
2
CH
聚合物柔顺性举例
⑾聚碳酸酯150℃
⑿聚甲基苯乙烯192℃
CH
C
CH3
O
3
O
C
⒀聚异丁烯 -70℃
CH3
CH2 C
O
CH
2
CH
CH3
3
⒁聚偏二氯乙烯 -19℃
Cl
⒃氯化聚乙烯 -20℃
2
2
2
CH C CH
2
Cl
Cl
CH
⒂聚氯丁二烯 -50℃
CH
CH2 C
CH
C
⒄聚乙烯咔唑208℃
CH 2 CH2 CH2 CH
Cl
CH 2 CH
N
柔顺性分析1
 聚甲醛 -83℃,聚碳酸酯150℃ ,聚二苯醚220℃
CH2 O
CH
O
3
C
O
CH
C
O
CH3
3
O
CH 3
主链含有苯环(或其它环状结构)——柔顺性差
原因:大π平面结构不能内旋转
非大π平面结构的 酯环结构中单键内旋转也极难
柔顺性分析2
聚乙烯 -68℃ 聚丁二烯 -108℃,
CH
CH2
2
CH
2
CH
CH
主链含有孤立双键——柔顺性好
原因:邻近的非键合原子或基团少
空间位阻小,内旋转位垒小
CH2
柔顺性分析3
 聚乙烯 -68℃聚丙烯 10 ℃聚苯乙烯100℃
聚甲基苯乙烯192℃聚乙烯咔唑208℃
CH
2
CH2
CH
2
CH
CH3
CH
2
CH
取代基体积大——柔顺性差
原因:空间位阻大,内
旋转阻碍大,位垒高
CH3
CH2 C
CH 2 CH
N
柔顺性分析4
 氯化聚乙烯 -20℃聚氯乙烯87℃聚二氯乙烯145℃
CH
2
CH
2
CH 2 CH2 CH2 CH
Cl
CH 2 CH
Cl
取代基数量多——柔顺性差
CH
CH
Cl
Cl
1.2.3 高分子链的构象统计
 由于高分子链的内旋转情况复杂,不能像小分子一
样用位能的数据来表示柔顺性。
 无规线团状高分子是瞬息万变的,具有许多不同的
构象,只能用统计的方法表征高分子的分子尺寸。
表征高分子的分子尺寸方法很多,常用的有二种:
2
均方末端距: h
均方旋转半径:  2
链段长度:
(线型分子)
(支链型分子)
无规线团状的高分子用方均
根末端距来表示分子尺寸

 末端距 h ——线型高分子链
的一端到另一端达到的直线
距离。这是一个向量,高分
子链愈柔顺、卷曲愈厉害,
愈小。

2
h
 均方末端距
——由于构象
随时在改变,所以末端距也
在变化,只好求平均值,但
由于方向任意,所以平均值
必为零,没有意义。所以先
将平方再平均,就有意义了,
这是一个标量。
支化高分子用均方旋转半径来表示分子尺寸
对于支化聚合物大分子来讲,一个分子有若干个端基。
这样均方末端距的意义就不明确了,所以引入新的表征方式.
 旋转半径  ——从大分子链的质量中心到各个
链段的质量中心的距离,是向量
 均方旋转半径 
——旋转半径的平方值的平均。
是标量,越小越柔顺
2
Z
1
2
2
   i
Z i 1
线形链
支化链
Z
1
2
2
   i
Z i 1
Z ——高分子链的链段总数
箭头末端 ——每个链段的质量中心
——大分子链的质量中心
i ——大分子质量中心到第i个质点的距离
1.2.3.1 均方末端距的几何计算法
1. 自由连接(结合)链:
假定分子是由足够多的不占体积的化学
键自由结合而成,内旋转时没有键角限制和
位垒障碍,其中每个键在任何方向取向的几
率都相同。(极端理想化假设)
2
hf,j
2
nl
式中:n为键数,l为键长
2. 自由旋转链:
假定链中每一个键都可以在键角所允许
的方向自由转动,不考虑空间位阻对转动
的影响。
2
hf,r
1-cos¦È
nl
1+cos¦È
2
式中:n为键数,l为键长,θ为键角
C-C链中: θ=109°28’
1.2.3.2 均方末端距的统计计算法
1. 推导出自由连接链的均方末端距为:
2
h0
2
nl
最可几末端距为:
*
h0
2n 1/2
(3) l
2. 等效自由连接链
若干个键组成的一链段算作一个独立的单元,称
之为“链段”,链段间自由结合,无规取向,这种
链的均方末端距与自由连接链的计算方式等效。
2
h0
2
Zb
链的伸直长度为
hmax
Zb
由以上两式联立可以解出:
Z
2
h max
2
h0
b
h02 hmax
 高斯链:等效自由连接链的链段分布符合
高斯分布函数,故称作这种高分子链称为
“高斯链”。
高斯链(等效自由连接链):真实存在,
以链段为研究对象;
自由连接链(或自由旋转链):理想模型,
以化学键为研究对象。
3. θ条件与无扰尺寸
分子的均方末端距是单个分子的尺寸,必
须把高分子分散在溶液中才能进行测定,随
溶剂的和温度的不同将产生干扰。通过选择
合适的溶剂和温度,创造一个特定的条件,
使溶剂分子对高分子的构象所产生的干扰可
忽略不计,这一条件称之为θ条件。
在θ条件下测得的高分子尺寸称为无扰尺寸。
实测均方末端距一定要在θ条件下测定。
1.2.3.3 柔顺性的表示方法
(1) 链段长度b:若以等效自由连接链描述分子尺
寸,则链愈柔顺,链段愈短,因此链段长度也可
以表征链的柔顺性。链段长度b愈大,柔性差。
(2) 刚性因子(又称空间位阻参数,刚性比值):
为实测的无扰均方末端距与自由旋转链的均方末
端距之比。
键数和键长一定时,链越柔顺,其均方末端
距愈小。因此可以用 刚性因子作为分子链柔顺
性的度量。
  [h / h ]
2
0
2
1/ 2
f ,r
愈大,柔顺性差;愈小,柔顺性好。
(3) 无扰尺寸 :单位分子量均方末端距的平方根
称为分子无扰尺寸
1/ 2
2

A  ho / M

(4) 极限特征比 :无扰链与自由连接链均方末
端距的比值。
2
2
Cn  h0 / nl
对自由连接链:
Cn  h / nl  1
对完全伸直链:
Cn  h / nl  n
2
0
2
0
2
2
注意:
四种参数唯有A值不能直接用于比较不同聚合
物的链节,相对分子质量不同,但只要将M
换成n,就可以
因而用
可以比较不同聚合物的柔性
1.2.3.4 静态链柔性与动态链柔性
 高分子链能够呈现出各种卷曲状态的特征叫做高分子链
的柔性。

分子链的卷曲状态 = 分子链的构象
 由于长链结构和单键的内旋转,大分子链可以在空间呈
现出各种几何形状(构象);而且由于分子热运动,这
些几何形状(构象)处于不断地变化,高分子的柔性
就来自于这些构象之间的相互转变。
 高分子链柔性取决于静态链柔性和动态链柔性两方面。
静态链柔性——高分子链处于热力学稳定状态时
的卷曲程度。
动态链柔性——高分子链从一种平衡构象状态转
变到另一种平衡构象状态的难易程度。
 静态链柔性:
高分子链在热力学平衡
条件下的柔顺性取决于两
种构象间的位能差△ε 。
△ε 大
反式构象占优勢
高分子链较伸展 末端距大
柔顺性差
△ε 小
反式与旁式构象数接近
高分子链较卷曲 末端距小 柔顺性好
 动态链柔性
不同构象间的转变速率
取决于构象间位垒 △E 的大小
构象转变的松弛时间τP
△E小 τP小 构象转变快柔顺性好
静态链柔性与动态链柔性的关系
两者可以一致也可以不一致,视聚合物的化
学组成及分子形态而定
例:聚叔丁烯
H2
C
CH3
C
n
CH3
静态是柔顺的(源于柔性的主链)
动态是不柔顺的(庞大的侧基,使单键内旋转势能高)

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