Ácidos carboxílicos

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14
Acidos
Carboxílicos
Capitulo 14
14-1
M. R. Patiño
Química II
14 Estructura
• El grupo funcional de un ácido carboxílico es el
grupo carboxilo
••
••
O
C
COOH
••
O
••
CO2 H
H
• La formula general de un ácido carboxilo alifático
es RCO2H; y en un ácido aromático ArCO2H.
14-2
M. R. Patiño
Química II
14 Nomenclatura - IUPAC
• Nombres IUPAC: Se le añade el sufijo -oico
• Si el compuesto contiene un doble enlace C=C, se
cambia –ano por -eno
C6 H5
CH 2 = CHCO2 H
H
C C
H
CO2 H
Ácido Propenoico Ácido trans-3-fenil-2-propenoico
(Ácido acrílico)
(ácido cinnamico)
14-3
M. R. Patiño
Química II
14 Nomenclatura - IUPAC
• Ácido dicarboxílico: se añade el sufijo –dióico.
O O
O
O
O
O
HOC-COH
HOCCH 2 COH
HOCCH 2 CH 2 COH
Ácido etanodioico Ácido propanodioico Ácido butanodioico
(ácido oxálico)
(ácido malónico)
(ácido succínico)
14-4
M. R. Patiño
Química II
14 Nomenclatura - IUPAC
• Los ácidos aromáticos dicarboxílicos
CO 2 H
HO 2 C
CO 2 H
CO 2 H
Ácido 1,4-Bencenodicarboxílico
(ácido tereftálico)
1,2-Bencenodicarboxílico
(ácido ftálico)
14-5
M. R. Patiño
Química II
14 Nomenclatura
d
 b a
O
C-C- C-C-C- OH
5 4 3 2 1
N H2
HOCH2 CH 2 CH2 CO 2 H
Ácido-4-Hidroxibutanoico
( Ácido--Hidroxibutírico)
CH3 CHCO 2 H
Ácido-2-Aminopropanoico
Ácido-α-alanina)
14-6
M. R. Patiño
Química II
14 Propiedades físicas
• En los estados sólidos y líquidos, los ácidos
carboxílicos se unen mediante enlaces de
hidrógeno entre dos estructuras dímeras.
d-
d+
d+
d14-7
M. R. Patiño
Química II
14 Propiedades físicas
• Los ácidos carboxílicos son compuestos polares
y forman enlaces intermoleculares muy fuertes
por puentes de hidrógeno.
• Tienen más altos puntos de ebullición que otros
compuestos orgánicos de similar peso molecular.
• Son más solubles en agua que los alcoholes, éteres,
aldehídos o cetonas con similar peso molecular.
14-8
M. R. Patiño
Química II
14 Propiedades Físicas
• La solubilidad en agua decrece con el aumento
de la porción hidrofóbica.
Región Hidrofóbica
Región
Hidrofílica
Ácido Decanóico
(0.2 g/100 mL H2O)
14-9
M. R. Patiño
Química II
14 Acidez
• Los ácidos carboxílicos son ácidos débiles.
• Los valores de su pKa para la mayoría de los ácidos
alifáticos y aromáticos oscila en el rango 4 – 5.
CH3 CO 2 H + H2 O
Ka =
CH3 CO 2 - + H3 O +
[CH 3 CO 2 - ] [H 3 O + ]
[CH 3 CO 2 H]
-5
= 1.74 x 10
pK a = 4.76
14-10
M. R. Patiño
Química II
14 Acidez
• Son más ácidos los ácidos carboxílicos que los
alcoholes por dos factores:
• 1.- La resonancia que estabiliza al anión carboxilato, lo
que no ocurre en el anión alcóxido.
O
CH 3
O
C
CH 3
O
CH 3 CH 2 O -
C
-
La carga negativa esta
deslocalizada y estabiliza
al anión.
-
O
La carga negativa
esta localizada en el
oxígeno.
14-11
M. R. Patiño
Química II
14 Acidez
• 2.- El efecto inductivo del grupo carbonilo adyacente al
enlace –OH, hace que la densidad electrónica se aleje
del grupo –OH de tal manera que el hidrógeno pueda
cederse a una base más facilmente.
dO
CH 3
C
d+
Enlace -OH
O-H
14-12
M. R. Patiño
Química II
14 Acidez
• Cuanto más cerca estén del grupo carboxilo los
sustituyentes con efecto inductivo –I, más se
incrementará la acidez. También será mayor la acidez,
cuanto más electronegativo sea el elemento.
H
I
Br
Cl
F
CH 2 CO2 H CH 2 CO2 H CH 2 CO2 H CH 2 CO2 H CH 2 CO2 H
3.18
4.76
2.90
2.86
2.59
Aumenta la acidez
14-13
M. R. Patiño
Química II
14 Acidez
• Los grupos que tienen efecto inductivo -I incrementan
la acidez.
CH 3 CO2 H ClCH 2 CO2 H Cl 2 CHCO 2 H
Ácido
acético
pKa: 4.76
Ácido
cloroacético
Ácido
dicloroacético
2.86
1.48
Aumenta la acidez
Cl 3 CCO2 H
Ácido
tricloroacético
0.70
14-14
M. R. Patiño
Química II
14 Acidez
• Como la acidez va disminuyendo con la distancia
al grupo carboxilo para sustituyentes atrayentes
de electrones.
Cl
Cl
Cl
CH 2 CH 2 CH 2 CO2 H CH 3 CHCH 2 CO2 H CH 3 CH 2 CHCO 2 H
Ác. 4-Clorobutanoico
pKa:
4.52
Ác. 3-Clorobutanoico
Ác. 2-Clorobutanoico
3.98
2.83
Se incrementa la acidez
14-15
M. R. Patiño
Química II
14 Reacciones con Bases
• Los ácidos solubles y no solubles en agua
reaccionan con bases NaOH, KOH, y otras bases
más fuerte para dar sales solubles.
CO2 H + NaOH
Ácido Benzoico
(ligeramente soluble en agua)
H2 O
-
CO2 Na
+
+
H2 O
Benzoato de sodio
(60 g/100 mL agua)
14-16
M. R. Patiño
Química II
14 Reacciones con Bases
• También forman sales solubles con amoniaco y
aminas.
CO2 H + NH 3
Ácido benzoico
(ligeramente soluble
en agua)
-
H2 O
CO2 NH 4
+
Benzoato de amonio
(20 g/100 mL agua )
14-17
M. R. Patiño
Química II
14 Reacciones con Bases
• Los ácidos carboxílicos reaccionan con
bicarbonato de sodio y carbonato de sodio para
dar sales solubles en agua y ácido carbónico.
• El ácido carbónico, se disocia en dióxido de carbono y
agua.
H2 O
CH 3 CO 2 H + Na HCO 3
-
CH 3 CO 2 Na
+
+ CO 2
+ H2 O
14-18
M. R. Patiño
Química II
14 Reducción
• El grupo carboxilo es uno de los grupos
orgánicos más resistente a la reducción.
• No le afecta la reducción catalítica en condiciones
suaves en las cuales se reducen los aldehídos y
cetonas a alcoholes; y los alquenos y alquinos a
alcanos.
• Ni la reducción con NaBH4, agente que reduce a los
aldehídos y cetonas a alcoholes.
14-19
M. R. Patiño
Química II
14 Reducción por LiAlH4
• El hidruro de litio y aluminio reduce a los ácidos
carboxílicos a alcoholes primarios.
• La reducción se lleva a cabo en dietil éter o THF.
O
COH 1 . LiAlH4, éter
2 . H2O
Ácido 3-Ciclopentencarboxylico
CH 2 OH + LiOH + Al(OH)3
1-Hidroximetil-3ciclopenteno
14-20
M. R. Patiño
Química II
14 Reducción Selectiva
• Como los grupos carboxilos no son afectados
por hidrogenaciones catalíticas, podemos
reducir cetonas y aldehídos a alcoholes en
presencia de un grupo carboxilo.
O
O
CH 3 CCH 2 CH 2 CH 2 COH
Ácido 5-Oxohexanoico
Pt
25° C, 2 atm
OH
O
CH 3 CHCH 2 CH 2 CH 2 COH
Ácido 5-Hidroxihexanoico
14-21
M. R. Patiño
Química II
14 Reducción Selectiva
• También es posible reducir selectivamente al grupo
carbonilo usando reactivos como NaBH4.
O
O
CCH 2 CH 2 CH 2 COH
Ácido 5-Oxo-5-fenilpentanoico
1 . NaBH4
2 . H2O
OH
O
CHCH 2 CH 2 CH 2 COH
5-Hidroxi-5-fenilpentanoico
14-22
M. R. Patiño
Química II
14 Esterificación de Fischer
• Los ésteres se preparan por tratamiento de ácido
carboxílico con un alcohol en presencia de un
ácido catalítico, como H2SO4 o HCl gaseoso.
O
H2 SO 4
CH 3 COH + CH 3 CH 2 OH
Ácido Etanóico
Etanol
(Ácido acético) (Alchol etílico)
O
CH 3 COCH2 CH3 + H2 O
Etanoato de etilo
(Acetato de etilo)
14-23
M. R. Patiño
Química II
14 Esterificación de Fischer
• Esta esterificación es una reacción de equilibrio.
• Permite obtener ésteres con buenos rendimientos
controlando cuidadosamente las condiciones experimentales.
• Si el alcohol no es muy caro se puede utilizar en
exceso para desplazar el equilibrio hacia la derecha.
• Si el agua se retira de la mezcla de reacción, el
equilibrio también se desplaza hacia la derecha.
14-24
M. R. Patiño
Química II
14 Esterificación de Fischer
• El intermedio de reacción, en la esterificación de
Fischer, es un carbonil tetraédrico por la adición
de ROH al grupo C=O.
Intermedio de reacción
••
••
H
O
••
C ••OCH3
H
••
••
R
••
C ••OH + HOCH
3
••
R
••
R
••
H+
••
••
••
H
O
+
O
O
••
••
C OCH
3 + HOH
••
••
14-25
M. R. Patiño
Química II
14 Descarboxilación
• Decarboxilación: loss of CO2 from a carboxyl
group
• most carboxylic acids, if heated to a very high
temperature, undergo thermal decarboxylation
• most carboxylic acids, however, are quite resistant to
moderate heat and melt or even boil without
decarboxylation
14-26
M. R. Patiño
Química II
14 Descarboxilación
• Exceptions are carboxylic acids that have a
carbonyl group beta to the carboxyl group
• this type of carboxylic acid undergoes decarboxylation
on mild heating
O
O
b a
warm
CH3 - C- CH2 - C- OH
3-O xobutanoi c aci d
(Ace toace ti c aci d)
O
CH3 - C- CH3 + CO2
Ace tone
14-27
M. R. Patiño
Química II
14 Descarboxilación
• thermal decarboxylation of a b-ketoacid involves
rearrangement of six electrons in a cyclic sixmembered transition state
O
H3 C
C
H
C
O
O
C
C
O
H H
(A cycl ic s i x-me mbe red
tran s i ti on state )
H3 C
H
C
H
O
C
H
O
enol of
a ketone
O
CH3 - C- CH3 + CO2
14-28
M. R. Patiño
Química II
14 Descarboxilación
• Decarboxylation occurs if there is any carbonyl
group beta to the carboxyl
• malonic acid and substituted malonic acids, for
example, also undergo thermal decarboxylation
O
O
O
140-150°C
CH3 COH + CO2
HOCCH 2 COH
Propane dioic aci d
(Mal onic acid)
14-29
M. R. Patiño
Química II
14 Descarboxilación
• thermal decarboxylation of malonic acids also
involves rearrangement of six electrons in a cyclic sixmembered transition state
H
H
O
O
O
O
C
C
C
C
HO
HO
C
O
C
O
H
H
H H
e n ol of a
A cycli c si x-m em bere d
carboxyl ic aci d
tran s i ti on state
O
CH3 -C-OH + CO2
14-30
M. R. Patiño
Química II
14
Ácidos
Carboxílicos
Fin del Capítulo 14
14-31
M. R. Patiño
Química II

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