Contro Elettrinco PSEP

Report
Struttura di cluster carbonilici e CVE
• Figura 3.1 Struttura di [Ni6(CO)12]2- e
[Pt6(CO)12]2-
Struttura di cluster carbonilici e CVE
• Figura 3.2 Struttura di [Rh9(CO)19]3- e [Ir9(CO)20]3-.
Carbonili binari più comuni e loro
proprietà chimico-fisiche
• Figura 3.3 Alcuni carbonili binari
Tabella 3.1 Numero di elettroni donati dai leganti nel
loro modo di coordinazione più comune
No di
Terminale
elettroni
1
H, F, Cl, Br, I, CR3, C
2
CO, CNR, NCR, NR3,
PR3, SR2, (-C2R4)
3
(3-C3R3), NO
Pomte 
H, AuPR3
CO, CNR, CR2
F, Cl, Br, I, PR2, OR,
SR, NO
(-C2R2)
Face-capping 3
o 4
H, AuPR3
CO, CNR
Interstiziale
CR, NO
B
H
4
O, S, PR
C
(4-C4R4)
5
5
F, Cl, Br, I
N, P
( -C5R5)
6
O, S
(6-C6R6)
(2:2:2-C6R6)
Il Si e lo Sn sono equivalenti al Ce dona lo stesso numero di elettroni.Lo stesse regole si
applicano al Se e al Te confrontati con l’ossigeno e con lo S, così come As e Sb
confrontati col P
Notazione di Legame
• Figura 3.4 Il legame può essere descritto
come 3-2:1:1 o 3-2:s:s.
Notazione di Legame
• Figura 3.5 Il legame può essere descritto
come 3-1 o 3.
Regola dei Diciotto Elettroni
1. Considerare l’atomo di metallo nello stato di
ossidazione zero
2. Sommare gli elettroni di valenza del metallo e quelli
donati dai leganti
3. Considerare l’eventuale carica sul complesso
4. Un legame singolo metallo-metallo fornisce un
elettrone ad ogni atomo di metallo, uno doppio due
elettroni ad ogni atomo di metallo ecc.
5. I leganti a ponte donano un ugual numero di elettroni
agli atomi di metallo a cui sono legati
Tabella 3.2 Elettroni di Valenza
Gruppo
elettroni s+d
3
Sc
Y
La
3
4
Ti
Zr
Hf
4
5
V
Nb
Ta
5
6
Cr
Mo
W
6
7
Mn
Tc
Re
7
8
Fe
Ru
Os
8
9
Co
Rh
Ir
9
10
Ni
Pd
Pt
10
11
Cu
Ag
Au
11
12
Zn
Cd
Hg
12
Giustificazione regola 18 elettroni
• Figura 3.6 Orbitali molecolari per Cr(CO)6
Conto degli Elettroni
• Figura 3.7 Applicazione della regola dei 18
elettroni a Fe2(CO)9
Conto degli Elettroni
• Figura 3.8 Applicazione della regola dei 18
elettroni a Mo2(CO)4(-C5H5)2
Conto degli Elettroni
• Figura 3.9 Applicazione della regola dei 18
elettroni a Ir4(CO)12
Calcolo degli Elettroni
• Figura 3.10 Struttura di Mn2(CO)10
Calcolo degli Elettroni
• Figura 3.11 Struttura Ru3(CO)12
Regola EAN
• Regola EAN (Effective Atomic Number)
• Estensione della regola 18 elettroni a sistemi
polinucleari
• L’importante è che nel composto ci sia una
media di 18 elettroni per atomo
• Non è necessario che tutti gli atomi
posseggano 18 elettroni
• Figura 3.12 Punti da considerare per la regola
EAN
Regola EAN
• Figura 3.13 Struttura Os6(CO)18
Regola EAN
• EAN si applica a sistemi con legami localizzati
2c/2e
• Cluster che obbediscono alla EAN sono
“electron precise”
• La EAN può essere impiegata per calcolare il
numero di legami M-M
• Figura 3.14 Applicabilità della EAN
Regola EAN
18 xn  k
• m=
2
• n = numero di atomi di metallo
• m = legami metallo-metallo
• k = numero totale di elettroni calcolato in base
alla formula
• Figura 3.15 Formula per calcolare numero di
M-M
Regola EAN
•
•
•
•
•
Os6(CO)18
18xn = 18x6 = 108 e
k = 6x8 + 18x2 = 84 e
108  84
m=
= 12
2
Sono predetti 12 lati
Questo è compatibile con tetraedro
bicappato
• Figura 3.16 Calcoli degli M-M in Os6(CO)18
Conto elettronico e poliedro
• Figura 3.17 Struttura di Os6(CO)18
Regola EAN
•
•
•
•
•
Ir4(CO)12
18xn = 18x4 = 72 e
k = 4x9 + 12x2 = 60 e
72  60
m=
=6
2
Sono predetti 6 lati
questo è compatibile con tetraedro
• Figura 3.18 Calcoli degli M-M in
Ir4(CO)12
Regola EAN
•
•
•
•
[PtIr4(CO)12]2- 72 CVE
18x5 – 72 = 18
9 legami metallo-metallo
Compatibile con la
struttura
• Figura 3.19 Calcolo delle
M-M in [PtIr4(CO)12]2-
Regola EAN
•
•
•
•
[PtIr4(CO)14]2- 76 CVE
18x5 – 76 = 14
7 legami metallo-metallo
Non compatibile con la
struttura
• Figura 3.20 Calcolo delle
M-M in [PtIr4(CO)14]2-
Regola EAN
•
•
•
•
•
•
•
•
•
La EAN è seguita per sistemi fino 5 atomi
[Rh6C(CO)15]2- è “electron precise”
[Rh6C(CO)15]218xn = 18x6 = 108 e
k = 6x9 + 4 + 15x2 + 2 = 90 e
108 – 90
m =  = 9
2
9 lati compatibile con prisma trigonale
Figura 3.21 Regola EAN per sistemi a sei atomi
Regola EAN
• Figura 3.22 Struttura di [Rh6C(CO)15]2-.
Conto elettronico e legame
metallo-metallo
• Figura 3.23 Relazioni strutturali fra cluster “electron
precise”
Regola EAN
•
•
•
•
•
•
•
•
Os4(CO)14, tetraedro
18x4 – 8x4 – 14x2 = 12 e, sei lati
Os4(CO)15, butterfly
18x4 – 8x4 – 15x2 = 10 e, cinque lati
Os4(CO)16, rettangolare
18x4 – 8x4 – 16x2 = 8 e, quattro lati
Figura 3.24 Relazioni strutturali tra cluster
Regola EAN
• Figura 3.25 Struttura di [Re4H4(CO)15]2-
Regola EAN
• Figura 3.26 Struttura di [Fe4(CO)11(PC6H4Me)2]
Figura 3.27 – Limiti EAN
• La EAN non permette di stabilire in
modo univoco la geometria di una
molecola
• Os6(CO)18 e un tetraedro bicappato
con 12 lati
• 12 lati anche per ottaedro
Regola EAN
• Figura 3.28 Cambiamento strutturale di
Os6(CO)18 in seguito a riduzione [Os6(CO)18]2-
Figura 3.29 - Limiti EAN
• Per cluster:
Del sotto-gruppo del Fe e Co
Con nuclearità maggiore di sei
• Lati della gabbia maggiore o
uguale alla EAN
Tabella 3.3 Conto Elettronico Caratteristico di
Alcuni Poliedri
Cluster ad Alta Nuclearità
• Il legame nei cluster ad alta nuclearità
non può essere descritto come un
sistema a due centri e due elettroni,
2c-2e
• Primi esempi di cluster sono i borani e i
carborani
• Figura 3.30 Regole di Wade
Regola di Wade
• Figura 3.31 (a) bipiramide trigonale (D3h), (b) ottaedro (Oh), (c)
bipiramide pentagonale (D5h), (d) dodecaedro (D2d), (e) prisma
trigonale tricappato (D3h), (f) antiprisma archimedeo bicappato
(D4d), (g) ottadecaedro (C2v), (h) icosaedro (Ih).
Regole di Wade
• Punto di partenza cluster closo, deltaedro
• Da cluster closo per perdita di vertici si hanno
cluster nido, aracno e hypo
• Tutti cluster derivati dallo stesso genitore
hanno CBE uguale
• Figura 3.32 regole di Wade
Regola di Wade
• Figura 3.33 Relazione tra cluster
closo, nido, aracno e hypho
Esempi di Cluster con Struttura
Closo, Nido, Aracno
• Figura 3.34 Strutture di cluster di tipo: (a) closo
[B6H6]2-, (b) nido [B5H9], (c) aracno [B4H10].
Regola di Wade
• I cluster ottenuti da un derivato closo hanno
tutti gli stessi Cluster Bonding Electrons, CBE
• CBE = 2 per ogni B-H, uno per ogni H
eccedente + carica
• [B6H6]2- 14 CBE, due per B-H e carica
• B5H9 e B4H10 14 CBE
• Figura 3.35 Conto elettronico per i borani
Regole di Wade
• Cluster closo con n vertici richiede n + 1
coppie di elettroni CBE
• Cluster nido con n vertici richiede n + 2 coppie
di elettroni CBE
• Cluster arachno con n vertici richiede n + 3
coppie di elettroni CBE
• Cluster hypho con n vertici richiede n + 4
coppie di elettroni CBE
• Figura 3.36 Regole di Wade per i cluster
Regola di Wade
• Figura 3.37 Struttura del cluster [B6H6]2-

similar documents