ionicppt

Report
İyonik zincir
polimerizasyonu
1
İyonik Polimerizasyon
Serbest radikal polimerizasyonun dışında, olefinik monomerlerin
zincir polimerizasyonu aynı zamanda iyonik yüke sahip aktif
merkezler aracılığıyla gerçekleşebilir.
İki tür iyonik polimerizasyon vardır: Aktif merkez pozitif yüklü ise
katyonik polimerizasyon, negatif yüklü ise anyonik
polimerizasyon olarak adlandırılır.
katyonik polimerizasyon
anyonik polimerizasyon
Aktif merkez iyonik yüke sahip olduğu için, iyonik
polimerizasyonlar, serbest radikal polimerizasyonuna göre
monomer türü açısından daha fazla seçicidir ve sadece aktif
merkezi stabilize eden dallanmış gruplara sahip monomerlerle
başlar.
2
Katyonik polimerizasyon
H-E+ + CH2=CR2
E-CH2-CR2+ H-
elektrofil monomer
karbokatyon
(başlatıcı olarak Örneğin; Lewis asidi
(BF3, ALCl3, SnCl4)
Katyonik polimerizasyon için, R grubunun elektronları vermesi
ve/veya pozitif yükü delokalize etmesi gerekir.
3
Anyonik Polimerizasyon
Nu- + CH2=CHR
nükleofil monomer
Nu-CH2-CHRkarbanyon
Anyonik polimerizasyon için R grubunun elektronları çekmesi
ve/veya negatif yükü delokalize etmesi gerekir.
4
Polimerleşebilen Monomerler (I) İyonik polimerizasyon seçicidir.
CH2=CHR için radikalik polimerizasyona karşı iyonik polimerizasyon
Elektron verici viniller
Katyonik: R = -OR, -CH3, -C6H5, vb.
Elektron çekici viniller
Anyonik: R = -NO2, -CN, -COOCH3, vb.
Konjuge viniller: Katyonik, anyonik ve serbest radikal
Cationic
CH2=CHR, R =
Radical
Anionic
5
Zincir polimerizasyonu için monomerler
Bir vinil monomerinin hangi mekanizma üzerinden polimerleştirileceği, dallanmış gruba bağlıdır.
Örneğin halojenlenmiş viniller (vinilklorür, vb. gibi) ve vinil esterler yalnızca radikallerle
polimerleştirilirler. Eğer, vinil monomerine elektron verici gruplar takılmışsa yalnızca katyonik
6
polimerizasyon söz konusudur.
Japon yapıştırıcısı Anyonik polimerizasyona yatkın
•
CN
n H2C
CN
C
C
*
O
CH2
C
C
O
O
CH3
CH3
metil siyanoakrilat
*
O
n
poli(metil siyanoakrilat)
Atmosferde veya yapıştırılacak yüzeylerde bulunan eser miktarda
su molekülleri metil siyanoakrilatın polimerizasyonunu başlatır.
Polimerizasyon yapıştırılacak yüzeyler üzerinde gerçekleştiği için,
her iki yüzey örgüsünü tam anlamıyla örten polimerik film oluşur ve
bu film tabakası yapıştırılan parçaları bir arada tutar.
7
•
İyonik reaksiyonlar elektrostatik kuvvetlerden etkilenir ve
bu tip reaksiyonlarda reaksiyon hızı, ortamın polaritesi,
iyon çifti yakınlığı ve iyonik solvatasyonuyla değişir. Çok
hızlı ilerleyen iyonik polimerizasyon, sistemdeki
safsızlıklardan çok fazla etkilenir. Bu nedenle çoğu kez
tekrarlanabilir kinetiklerin sağlanması zordur.
•
İyonik polimerizasyonda anyonik ya da katyonik
sistemlerdeki denge durumları dört farklı şekilde olabilir.
i. Yakın iyon çifti durumu;
ii. Solventle ayrılmış iyon çifti durumu;
iii. Serbest iyon durumu;
iv. Çözünmüş iyon durumu;
Büyüme iyon çiftinin olduğu yerden olur.8
ANYONİK POLİMERİZASYONDA BAŞLATICILAR
Alüminyum alkil bileşikleri
atmosferde kendiliğinden
alevlenebilir. Organik lityum ve
Grignard bileşikleri katı halde izole
edilirse patlayıcıdırlar. Bu nedenle
inert atmosfer altında ve uygun
bir çözücü içerisinde kullanılmalıdır.
Başlatıcıdan monomere
doğrudan elektron
aktarımı
Başlatıcının eksi yüklü
parçasının monomere
9
katılması
BÜYÜME
SONLANMA
Karbanyon kararlılığını
arttırıcı gruplar taşıyan
monomerlerin anyonik
polimerizasyonu daha
hızlı ilerler. Büyüme adımları
momomer molekülleri
tamamen harcanana kadar
sürer.
Safsızlıklardan arındırılmış anyonik polimerizasyon sistemlerinde sonlanma
tepkimeleri önemsizdir ve sonlanma olmadığı varsayılır. Sonlanmaya
karbondioksit, su, alkol gibi dışarıdan ortama katılan maddeler ya da sistemde
bulunabilecek safsızlıklar neden olur. Anyonik polimerizasyon düşük sıcaklıklarda
gerçekleştiği için dallanma ve zincir transfer tepkimelerinin de anlamı yoktur.10
CANLI POLİMER SİSTEMLERİ
Saf ortamlarda gerçekleştirilen anyonik
polimerizasyon sistemlerinde, polimer
zincirlerindeki anyonik merkezler, aktifliklerini
uzun süre koruyabilir.
Canlı polimerizasyon ortamına sonradan benzer ya da
farklı bir monomer katıldığında zincir büyümesi
yeniden başlar.
Canlı polimer sistemleri blok
kopolimer sentezine oldukça uygun
11
İyonlar çözgenle solvatize edilmezlerse, iyonların dayanıklılığı düşük
olacağından reaksiyonlar gerçekleşmez. Ayrıca iyonları iyi solvatize
edebilecek su, alkol ve ketonlar gibi polar çözgenlerde iyonik
katalizörlerle tepkime verebilirler. Bu nedenle polaritesi daha düşük
olan çözgenler kullanılır.
Kullanılan çözücünün dielektrik sabitinin büyüklüğü, başlatıcı iyonlarının
polimerizasyon ortamında iyon çifti halinde ya da tamamen ayrışmış
iyonlar halinde bulunmasında belirleyici rol oynar. Yüksek dielektrik
sabitine sahip çözücüde polimerizasyon serbest iyonlar üzerinden
ilerlerken, dielektrik sabiti düşük çözücüde serbest iyonlar yanında
12
iyon çiftleri de polimerizasyondan sorumludur.
Anyonik polimerizasyonda elde edilen polimerin yapısı kullanılan
çözücü ve karşı iyon türünden etkilenir.
13
Anyonik polimerizasyon kinetiği
1- Başlatıcının tamamen iyonlarına ayrışması
2- Başlatıcının kısmen iyonlarına ayrışması
(Sonlanma reaksiyonu bulunmadığından hız
genellikle çoğalma reaksiyonun hızına eşit
kabul edilir).
14
Başlatıcının tamamen iyonlarına ayrışması
Başlatıcı tamamen ayrıştığı için monomer
katabilecek aktif merkez sayısı polimerizasyonun
başlangıcında en büyüktür. Sonlanma olmaması
nedeniyle aktif merkez sayısı polimerizasyon
süresince değişmez ve yeni başlama tepkimeleri
gözlenmez.
Kinetik zincir uzunluğu
Polimerizasyon derecesi:
Dp= ν (Aktif zincir sayısı kadar sonlanmış zincir)
Dp= 2ν (Dianyonlar üzerinden ilerleyen anyonik
polimerizasyon)
15
2-Başlatıcının kısmen iyonlarına ayrışması
KNH2’nin kısmen ayrışmasıyla oluşan
amit iyonlarının polimerizasyonu
başlattığı ve sıvı amonyağın yüksek
dielektrik sabiti nedeniyle büyüme
tepkimelerinin serbest iyonlar
üzerinden ilerler. Sonlanmada çözücüye
transfer gerçekleşir.
-
ri = rt
16
Anyonik polimerizasyon reaksiyonları hızlı reaksiyonlar
olduğundan kinetikleri klasik yöntemlerle takip edilemez.
Bu tip hızlı polimerizasyon reaksiyonlarını incelemek için
hızlı akış yöntemi geliştirilmiştir. Radikalik
polimerizasyonda reaksiyon hızı 10-7-10-9 mertebesinde iken
anyonik polimerizasyonda 10-2-10-3 mertebesindedir.
17
KATYONİK POLİMERİZASYON :
I. Protonlu Asitler ile ;
Nükleofilik özelliği yüksek halojen anyonları veren HCl gibi halojenür
asitleri katyonik polimerizasyonu başlatmada etkin değildir.
Anyonu daha az nükleofilik olan HClO4, H2SO4 ve H3PO4 gibi asitler
kullanılabilir.
18
II. Lewis Asitleri ile ; SbCl3, AlCl3, SnCl4, TiCl4
Lewis asitleri genelde tek başlarına katyonik polimerizasyonu
başlatmada yetersizdirler, proton verme özeliğine sahip kokatalizör
ya da yardımcı katalizör denilen maddeler yanında etkindirler.
Su, metanol gibi bileşikler Lewis asitleri yanında kokatalizör görevi
yaparlar.
En yüksek polimerizasyon hızına katalizör,
kokatalizör ve çözücü türüne bağlı olarak
değişen bir optimum katalizör/kokatalizör
oranında ulaşılır. Katyonik başlatıcılar H+Aşeklinde iyon çiftleri halinde bulunur.
19
III. Diğer Katyon Başlatıcılar ile ; I2, ter-butClO4, H3CCl ve iyonlaştırıcı
ışınlardır (g-ışınları gibi).
Başlama Aşaması: Protonlu asitler, Lewis asitleri, ve diğer başlatıcılara göre üç
mekanizma vardır.
20
Çoğalma Aşaması :
Büyüme hızı ve başlama hızı monomerdeki –R grubunun yapısına yakından
bağlıdır. Karbokatyon kararlılığını arttıran gruplar taşıyan monomerlerin katyonik
polimerizasyonu daha hızlı ilerler.
-OCH3 > -CH3 > -H > -Cl
Katyonik polimerizasyon hızını karşı iyon türünü de etkiler. Büyük ve gevşek bağlı
karşı iyonlarda hız daha fazladır.
-ClO4- > -TiClOH- > -I321
Sonlanma Aşaması : Zincir transferi monomere, karşı iyona, çözücüye ve
polimere yapılabilir.
Düşük sıcaklıkta yürütülen katyonik polimerizasyonda zincir transfer tepkimeleri
önemsizdir ve yüksek mol kütleli polimer elde edilir. Zincir transferi oda sıcaklığında
hızlanır ve anlam kazanır. En önemli zincir tepkimesi monomere transferdir.
Monomere Zincir transferi ile ;
Karşı İyona Transfer ile ;
Çözücüye Zincir Transferi ile ;
22
Çözücünün katyonik polimerizasyon hızına etkisi
Katyonik polimerizasyonda kullanılan başlatıcıların çoğu iyon çiftleri
halinde polimerizasyon ortamında bulunurlar.
Başlama tepkimelerinin incelenen sisteme göre farklılık göstermesi
ve zincir sonlarında gözlenen karşı iyonlar arasındaki birleşmeayrışma dengesi katyonik polimerizasyonun mekanizmasını
karmaşıklaştırır. Çözücünün türü iyon çiftlerinin ayrışma derecesini
ve polimerizasyon hızını etkiler.
23
Katyonik polimerizasyon kinetiği
C: başlatıcı, RH: kokatalizör, M:monomer
24
Polimerizasyon derecesi
Ölü polimer zincirleri yalnız
katalizörün ayrılması şeklindeki
tepkimelerde üretilmektedir.
Polimer zincirlerinin sonlamasında etkin
olan tepkimeler katalizörün ayrılması
şeklinde değil zincir transfer tepkimeleridir.
Safszılıklar yeterince arıtılırsa yalnız monomere
zincir transferi gözlenir
25
Hız üzerine sıcaklığın etkisi
İyon çiftleri ya da serbest iyonlar ile başlatılan
katyonik polimerizasyonun başlama hızı
üzerine sıcaklığın etkisi önemsizdir.
Sıcaklıktan etkilenen terim yalnızca kp/kt
oranıdır.
Et> Ep olduğundan katyonik polimerizasyonun
hızı sıcaklık yükselince azalır.
26
Serbest Radikal ve iyonik polimerizasyon arasındaki farklılıklar
1. İyonik polimerizasyon reaksiyon sistemleri organometalik başlatıcılar,
inorganik katalizörler ve organik monomerler içerir.
Ayrıca organik başlatıcıların ısıl parçalanması yüksek aktivasyon enerjisi
gerektirir, iyonik polimerizasyonun başlama Ea düşüktür.
2. Bir çok iyonik polimerizasyon serbest radikal polimerizasyona göre çok
büyük hızda ilerler, çünkü büyük ölçüde aktif olarak büyüyen zincirlerin
konsantrasyonu çok daha büyüktür (genellikle 104-106).
3. Büyüyen iyonik merkeze zıt yükü dengeleyici iyon eşlik eder.
Büyümenin hızı ve stereokimyası dengeleyici iyondan ve bu iyonun aktif
merkezle bağlanma derecesinden etkilenir. Bu yüzden polimerizasyon
çözgeninin polaritesi ve dengeleyici iyonu solvatize etme yeteneği iyonik
polimerizasyon üzerinde çok büyük etkiye sahiptir.
4. İyonik polimerizasyonda, sonlanma iki iyonik merkez arasındaki
reaksiyonla meydana gelmez, çünkü onlar benzer yüke sahip oldukları
için birbirlerini iterler.
Çok hızlı olarak ilerleyen iyonik polimerizasyon sistemindeki az miktarda bulunan katalizör
ile sistemdeki safsızlıklar çok fazla etkilenirler. Bu nedenle çoğu kez tekrarlanabilir
27
kinetiklerin sağlanması zordur.
28
29

similar documents