Polymere 2

Report
C.v.O.-Univ. Oldenburg, MSc-Chemie, Modul Verfahrenstechnik, Werkstoffkunde, Axel Brehm
Polymere 2
Monomerverknüpfung
Pi + M
Pi + Pj
Pi + Pj
Pi+1
Pi+j + L
(L ≙ Wasser, MeOH, HCl, …)
Pi+j
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Polymere 2
Da bei den Folienvorlagen für diese Vorlesung
nicht für alle Abbildungen die Urheberrechte
geklärt sind, sind diese Materialien nur für den
vorlesungsbegleitenden
Gebrauch zu verwenden.
Sie sind keine
Veröffentlichung
und nicht zitierbar!
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Polymere 2
Polymerisationen
ionische Polymerisation
Pi + M
Pi+1
(metallkomplex-katalysierte
Polymerisation)
ringöffnende Polymerisation
Bei der oxidativen Polymerisation werden die Monomeren
(in der Regel aromatische Verbindungen) mit einem
Oxidationsmittel behandelt. Die Produkte werden vernetzt
und können so stabilisiert und technisch verwendet werden.
Alle Polymerisationsreaktionen sind gekennzeichnet durch die Teilvorgänge:
Kettenstart, Kettenwachstum und Kettenabbruch
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radikalische Polymerisation
Kettenstart
“Thermische Initiatoren“
N,N-Azobisisobutyronitril (AIBN)
Dibenzolyperoxid (BPO)
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radikalische Polymerisation
Kettenwachstum
Kettenabbruch
R´
R´
Rekombination
mit Rekombination
R´
R´
weiterhin zu beachten
A) Einfluss der Polymerisationstemperatur auf:
- mittlere Molmasse
- Ausbildung von Seitenketten und deren Länge
- Anzahl der verbleibenden Doppelbindungen
B) Gel-Effekt (Trommsdorf-Effekt) bei Umsätzen größer 40 %
ohne Rekombination
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metallkomplex-katalysierte Polymerisation
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metallkomplex-katalysierte Polymerisation
10 nm
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Polyethylen
LP-PE ≙ HD-PE
>2000 bar
(Alkohol)
HP-PE ≙ LD-PE
nicht katalysierte radikalische
Polymerisation mit 0,02 %
Sauerstoff als Initiator;
wesentliches Problem:
Wärmeabfuhr
Rohrdurchmesser 2-3 cm
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Polyethylen
LLDPE ≙ linear-low-density PE
Durch den Einbau von 5 -12 % α-Olefinen (3 -18 C-Atomen) bilden sich
kurze Seitenketten. Die Ausbildung von Kristalliten durch statistische
Kurzkettenverzweigungen wird zurückgedrängt; die Dichte ist entsprechend niedrig. Sie liegt im Bereich von LDPE.
LLDPE dient der Herstellung von Folien.
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Polymere 2
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Metallocenkatalysator
Bild 1
Bild 3
Bild 1
Bild 1
Bild 2
ersetzt wird.
n mal
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Bild 3
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Metallocenkatalysator
Zr
Beeinflussung der Stereoregularität
durch:
- Ausrichtung der Liganden
- Drehbarkeit der Liganden
- Öffnungswinkel etc.
90°
ansa-Bis(η5-indenyl)-zirconium(IV)-Kation
Metallocenkatalysatoren sind hochaktiv und sehr selektiv. So werden bei der Propenpolymerisation Aktivitäten von mehr als 10000 kgPP/(Zr·h) und Stereoregularitäten von >9912
%
erreicht. Damit weisen Katalysatoren dieses Typs die Aktivität von Enzymen auf.
45°
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+
ionische Polymerisation
-
-
-
+
anionische Polymerisation
Beispiele der industriellen Anwendung
Monomer
Repetiereinheit
Polymer-Anwendung
+ -
+
kationische Polymerisation
Beispiele der industriellen Anwendung
Monomer
Repetiereinheit
Polymer-Anwendung
Da bei der ionischen Polymerisation alle wachsenden Ketten die gleiche Ladung am
Kettenende tragen und diese Ladungen sich abstoßen, ist ein Abbruch des
Kettenwachstums durch Rekombination unwahrscheinlich. Das Kettenwachstum wird
erst beendet, wenn das Monomer aufgebraucht ist. Deshalb wurde spricht man hier von
“Living Polymers“. Diese zeichnen sich durch eine enge Molekularmassenverteilung aus.
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ringöffnende Polymerisation
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Polyamid (Perlon)
Im Aufbau ähneln Polyamide den natürlichen Eiweißstoffen, wie z.B. der Seide;
jedoch sind sie weitaus reiß- und scheuerfester. Die Anwendungen reichen weit über die
Faserherstellung hinaus. Obgleich sie chemisch zu den Harzen gehören, können sie wie
Thermoplaste weiterverarbeitet werden. Damit sind auch die Anwendungsbereiche nahezu
unbegrenzt: Automobilindustrie, Elektronik und Elektrotechnik, Türgriffe, Präzisionsteile,
Folien, chirurgische Instrumente.
Formal könnte man sich die Caprolactampolymerisation so vorstellen, dass durch Hydrolyse
aus dem Lactam zunächst -Aminocapronsäure entsteht, die dann durch Polykondensation
das Polyamid bildet. Das dabei frei werdende Wasser wird sofort neues Lactam
hydrolytisch zu Aminocapronsäure aufspalten. Kinetische Untersuchungen haben jedoch
gezeigt, dass das Caprolactam überwiegend unter Umamidierung an die wachsende
Polymerkette addiert. Dabei dient Wasser als Initiator für die Bildung von geringen
Mengen Aminocapronsäure.
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Polymere 2
technisch praktiziert
metallkomplex-katalysiert
Polymerisation möglich
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Polykondensation
Pi + Pj
Pi+j + L
Verstrecken
der Fasern
OH
H2O
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Polyester
PET Polyethylenterephthalat
+L
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Reaktion in 3 Stufen:
1) Dimethylterephthalat + Glycol (im Überschuss) bei 200 °C
Oligomer mit 2-4 Repetiereinheiten
2) Unterdruck und 290 °C Weiterkondensation und
Abdestillieren des überschüssigen Glycols
3) (nach 3-5 Stunden)
zähflüssiger Polyester  Düse
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weitere Polykondensate
Polycarbonat (PC)
Verwendung: CD-Audioplatten
CD-ROM-Speicher
Polycarbonat
verantwortlich für die
Namensgebung
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Polyaddition
Pi + Pj
Pi+j
Polyurethan (PUR)
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