的配位数。

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第4章
配位化合物
Coordination Compounds
基本要求:
1.掌握配位化合物的基本概念 、组成 、命
名 、分类。
2.了解配合物的立体结构和几何异构。
3.掌握配位化合物价键理论。
4. 了解晶体场理论的基本内容。
1
4-1
配合物的基本概念
化合价理论。
符合化合价理论的化合物:简单化合物。
复杂化合物:配位化合物。
4-1-1
配合物的定义
一、定义
1、配合物的形成:
实验演示
2
BaCl2溶液
CuSO4溶液
示有 SO42-
BaCl2溶液
示有 SO42CuSO4溶液+过量氨水
NaOH溶液
示有Cu2+
CuSO4溶液
NaOH溶液
未能查出Cu2+
CuSO4溶液+过量氨水
无水乙醇
CuSO4溶液+过量氨水
X射线晶体衍射证明为
[Cu(NH3)4]SO4
3
2、配位化合物的定义:
由可以给出孤对电子或π电子的一定数目
的离子或分子(称为配体)和接受孤对电子或
π电子的原子或离子(统称中心原子)以配位
键结合形成的化合物。
3、形成配合物的条件
中心原子
有空轨道
配体有孤
对电子
配位键的存在是配合物与其它物质最本质的区别
4
二、配合物的组成
[Co(NH3)6]Cl3
外界离子
中心
原子
(中
心离
子)
配合物
配
位
体
内界、内界离
子、配离子
配
位
数
5
+
K4[Fe(CN)6]
4-
中心
配位体
原子
外界
配离子电荷
内 界
配 合 物
[PtCl2(NH3)2]
无外界
6
1、中心原子 (中心离子) M
a、定义:配合物的形成体,提供接受孤电
子对或不定域电子的空轨道。
过渡金属阳离子
b、中心原子类型:
电中性金属原子
阴离子
如I5-{[I(I2)2]-}
高氧化态的P区非金属元素
例: [SiF6]27
c、根据中心原子的数目对配合物的分类:
单核配合物:含有一个中心原子的配合物。
多核配合物:含有两个或两个以上中心原子
的配合物。
OH2
N
OH2
O
Ni
O
N
OH2
N
O
Ni
2+
O
N
OH2
-草酸根·二(二水·乙二胺)合二镍(II) 离子
8
2、配位体
L
a、定义:提供孤对电子或多个不定域电子
的离子或分子。
配位原子:在每个配位体中,直接提供孤电
子对的原子.
例:NH3分子的N原子是配位原子。
通常能做配位原子的元素多为非金属原子。
见书169页。
配位基数:一个配体中所含的配位原子数目.
9
单齿配体
b、配位体分类:
多齿配位体
H2O NH3 CO
中性配体
CH2CH2
H2N
NH2
乙二胺(en)
OH NH2 S 2
阴离子配体
H2
2+
NCH2
H2
CH2N
CH2N
H2
Cu
NCH2
H2
乙二胺合铜配离子的结
构式
10
乙二胺四乙酸根 (EDTA)
3、配位数
A、定义:直接与中心离子(或原子)结合
的配位原子的数目称为该中心离子(或原子)的
配位数。
11
单齿配体:
配位数 = 配体的总数
多齿配位体:配位数 = 配体数× 配位基数
如: Ag(NH3)2+:配位数2;
Cu(en)32+:配位数6。
常见配位数是2、4、6、8。
指出,计算中心离了的配位数时,要根
据实验事实来确定配位数。
Cs3CoCl5
经实验确定为: Cs2[CoCl4]CsCl
12
B、影响配位数大小的因素:
a、离子的电荷:
中心离子的电荷越高,配位数越大。
[PtCl6]2-
[PtCl4]2-
常见的中心离子电荷与配位数的定量关
系是:+1=2、+2=4(6)、+3=6(4)、+4=6(8)。
配位体电荷越高,增大了中心离子与配
体间的吸引力和配体间的排斥力,使得配位
数减小。
如 Zn(NH3)62+、Zn(CN)42-。
13
b、半径:
中心原子的半径越大,配位数越大。
如AlF63-、BF4-。
注意:若中心原子半径过大,反而会由于
键长过长而削弱中心原子与配体的结合,使得
配位数降低。
如:CdCl64- (rCd2+=97pm) 、
HgCl42- (rHg2+=110pm)。
配位体的半径越大,配位数越小。
如AlF63-、AlCl4-。
14
c、反应条件:
经验证明:在形成配合物时,增大配位体
的浓度,降低温度将有利于生成高配位数的配
合物。
4. 配离子的电荷
配离子所带的电荷数等于中心离子电荷数
与配体总电荷数的代数和。
三、配合物的类型
简单配合物
1、按配位方式分类
螯合物
15
单核配合物
2、按所含中心原子数目分类
多核配合物
简单配合物:
中心原子与单齿配体键合形成的配合物。
如: [Cu(NH3)4] 2+
2+
H3N
H3N
Cu
NH 3
NH 3
16
螯合物:
多齿配体以两个或两个以上的配位原子同
时与一个中心原子直接键合形成具有环状结构
的配合物。
如: [Cu(en)2]2+
2+
NH 2-CH2
CH2-H2N
Cu
CH2-H2N
NH 2-CH2
17
18
螯合物具有环状结构,稳定性高,很少有逐级
解离现象。一般来说以五元环、六元环稳定。
一般有特征颜色 。
思考:下列配合物具有正方形或八面体的几何构
型,问其中哪个CO32-离子作为螯合剂?
(1) [Co(NH3)5CO3]+
(3) [Pt(en)CO3]
答案:(2)
(2) [Co(NH3)4CO3]+
(4) [Pt (en) (NH3) CO3]
( 3)
19
特殊配合物
OH2
H2O
H
O
OH2
Fe
a、多核配合物
H2O
OH2
Fe
O
H
O
b、多酸型配合物
OH2
OH2
O
4O
P
O
c、 分子氮配合物
OH2
O
P
O
O
[Ru(NH3)5(N2)]X2
20
d、 π- 酸型配合物
Fe(CO)5
Fe( 0):dsp3杂化
21
e、 π- 配合物
如 K[Pt(C2H4)Cl3]
由配体提供π键电子形成σ配键,同时还形
成反馈π配键的配合物。
Pt(Ⅱ):dsp2杂化
22
四、配合物的特征
成键类型: 配位键
最本质的特征
中心原子
成键条件:
配
体
有空轨道
有孤对电子或不定域电子
结构特点:
呈一定的几何构型
存在方式 :
溶液中,晶体中
23
4-1-2 复盐与配合物的区别 (自学)
复盐(double salt):由两种或两种以上的盐组成
盐。 例如: KAl(SO4). 12H2O(明矾) 、
络盐(complex salt):如果一种复盐在其晶体中
和水溶液中都有络离子存在,属于配合物,称为络
盐。
例如: CsRh(SO4).4H2O, 其水溶液和 晶体中存
在
[Rh(H2O)4(SO4)2]24
4-1-3、配合物的命名
1、配离子的命名
命名顺序:
合
配体数
配体名称
L · L’
[Fe(CN)6]3-
中心离子 (氧化数)
罗马数字
六氰合铁(III) 离子
25
2、含配阴离子的配合物
酸
配体数
配体
中心离子 (氧化数) 外界
离子
如:K4[Fe(CN)6]
六氰合铁(Ⅱ)酸钾
合
3、含配阳离子的配合物
外界 化
配体数
离子
如:[Cu(NH3)4]SO4
[Co(en)3]Cl3
合
配体
中心离子 (氧化数)
硫酸四氨合铜(Ⅱ)
三氯化三(乙二胺)合钴(Ⅲ)
26
注意:
a、许多配体的名称与游离态的名称不同。见
书172页。
b、当配合物中配位体不止一个时,配位体命
名的先后顺序:见书172页。
① 先无机配体,后有机配体
cis - [PtCl2(Ph3P)2]
顺-二氯 ·二 (三苯基磷)合铂(II)
27
② 先列出阴离子,后列出 中性分 子(的名称)
K[PtCl3NH3] 三氯·氨合铂(II)酸钾
[Co(N3)(NH3)5]SO4
硫酸叠氮•五氨合钴(Ⅲ)
③ 同类配体(无机或有机类)按配位原子元
素符号的英文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3
三氯化五氨·一水合钴(III)
28
④ 同类配体同一配位原子时,将含较少原子数
的配体排在前面。
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)
⑤ 同类配体中配位原子相同,配体中所含的原
子数目也相同时,按结构式中与配原子相连的原
子的元素符号的英文顺序排列。
[Pt (NH2)(NO2)(NH3)2]
氨基·硝基·二氨合铂(II)
29
4、 多核配合物:
μ作词头,连接桥基
OH2
H2O
H
O
Fe
H2O
OH2
4+
OH2
OH2
Fe
O
H
OH2
OH2
μ- 二羟基八水合二铁(Ⅲ)离子
[(NH3)5-Cr-O-Cr-(NH3)5]X4
卤化-μ-氧基十氨合二铬(Ⅲ)
30
课堂练习
命名下列配合物和配离子:
(1)(NH4)3[SbCl6];
(2)[Ni(CO)4]
(3)[Cr(H2O)4Br2]Br · 2H2O
(4) [Ir(ONO)(NH3)5]Cl2
(1) 六氯合锑(Ⅲ)酸铵
(2) 四羰基合镍(0)
⑶ 二水合溴化二溴·四水合铬(Ⅲ)
⑷ 二氯化亚硝酸根·五氨合铱(Ⅲ)
31
4-2 配合物的异构现象和立体结构
结构异构
几何异构
配合物的异构
立体异构
旋光异构(对映异构)
4-2-1 结构异构
概念:组成相同而配合物(包括配离子)结构
不同的异构现象。
32
类型:
(1)键合异构
[Co(NO2)(NH3)5]Cl2 硝基
黄褐色 酸中稳定
[Co(ONO)(NH3)5]Cl2 亚硝酸根 红褐色 酸中不稳定
(2) 电离异构
[Co(SO4)(NH3)5]Br [Co Br(NH3)5] (SO4)
红色
紫色
(3) 水合异构
[Cr(H2O)6]Cl3
[CrCl(H2O)5]Cl2 ·H2O
[CrCl2(H2O)4]Cl ·2H2O
紫色
亮绿色
暗绿色
33
(4) 配位异构
[Co(en)3][Cr(ox)3]
[Cr(en)3][Co(ox)3]
4-2-2 几何异构
概念:组成相同的配合物由于不同配位体
在空间几何排列不同而导致的异构现象。
例如:[PtCl2(NH3)2]
34
cis-[PtCl2(NH3)2]
棕黄色,极性分子
trans-[PtCl2(NH3)2]
淡黄色,非极性分子
顺式Pt(Ⅱ)配合物显示治癌活性。
35
为什么只有棕黄色的异构体才能形成草酸衍生物?
原因:
˳ʽ
Cl
·´Ê½
H3N
NH3
H2O
Pt
OH
²ÝËá
Pt
Cl
NH3
H3N
OH
Cl
NH3
HO
NH3
H2O
Pt
H3N
Cl
O
CO
Pt
H3N O C
O
²ÝËá
²»ÄÜ·´Ó¦
Pt
H3N
H3N
OH
36
思考: ① 配位数为2或为3或为4的正四面体结构
的配位化合物是否有几何异构体?
四配位配合物:四配位配合物的两种立体结构
L
L
M
M
L
L
L
L
L
L
四面体结构:无异构。图4-7、4-8。
配位数为4的平面四边形结构:有异构。
(MAB3 除外)
37
② 配位数为6的八面体结构的配位化合
物是否有几何异构体?
MA4B2:
38
MA3B3
39
MA2B2C2: 见书178页图4-12。
C
C
B
A
M
A
B
C
È ý· ´Ê ½
B
B
A
A
M
A
C
B
B
A
C
B
B
M
C
C
Ò »· ´¶ þË ³Ê ½
A
C
C
M
C
B
A
A
C
M
A
B
B
È ýË ³Ê ½
40
4-2-3 对映异构
概念:由于分子的特殊对称性形成的两种异
构体而引起的旋光性相反的现象。
两种旋光异构体互成镜像关系。
常见的对映异构:
1、四个配位体完全不同时
的四面体配合物才会出现对映异
构。
41
A
D
M
C A
B
D
M
DD
M
M
B
B
C
C AA BC
¾µÃæ
A
D
D
M
M
C
B
C
B
A
»¥Îª¾µÏñµÄ¹Øϵ
42
2、六配位八面体型的三顺式配合物。见
书178页图4-12。
m
A
C
B
M
A
A
B
A
A
A
B
C
M
C
C
B
C
A
A M
C
M B
B
B
B
C
C
对映异构体的特点:
偏振光旋转的角度相同但方向相反。
43
偏振光:
光波是电磁波。
电场或磁场振动的方向与光前进的方向
垂直,电场振动的平面与磁场振动的平面垂
直。
44
普通光:电场可以在一切可能的平面上振动。
偏振光:电场只能在一个平面上振动。也称平
面偏振光,简称偏光。
普通光通过偏振片可变成偏振光。
θ
45
旋光物质:使偏光振动平面旋转的物质。
旋光度:偏光振动平面旋转的角度。
对映异构也称旋光异构或光学异构。
判断配合物是否有旋光异构体存在的一般方法:
46
立体异构体总数 3(1)
47
三
三
立体异构体总数 6(1)
48
en
en
NO2
NO2 O2N
en
Co
Co
Co
en
NO2
O2N
en
en
NO2
反式-[Co(en)2(NO2)2],
无旋光对映体
顺式-[Co(en)2(NO2)2]
有旋光对映体
立体异构体总数 3(1)
旋光异构体的拆分及合成研究是目前研究热点之一.
49
配合物的化学键理论
1893年年仅26岁的瑞士人维尔纳,提出了对
“复杂化合物”(配位化合物)的结构的见解——
维尔纳配位理论(1913年获诺贝尔化学奖,第14
届),其基本要点是:
50
1、多数元素表现有两种形式的valence:主价
和副价(对应着氧化态和配位数)
2、每一元素,同时满足它的主价和副价
3、副价指向空间的确定位置(立体化学)
配位理论虽然对配位化学的发展起了重大作
用,但对一系列的问题解释不了:
1、配位键形成的条件和本质
2、配位数与空间构型
3、配离子的性质解释
51
4-3 配合物的价键理论
一、理论要点:
1、中心原子能量相近的空价电子轨道发生
杂化,以空杂化轨道接受配体的孤电子对以形成
配合物;
2、配离子的空间结构、配位数以及稳定性,
主要取决于杂化轨道的数目和类型。
二、配离子的杂化类型:
见书179页3。
杂化类型决定配离子的空间构型。
杂化轨道数等于中心原子的配位数。
52
[Ag(NH3)2]+
二配位的配合物
中心离子Ag+的结构
[Ag(NH3)2]+的结构
4d
5s
4d
sp杂化
5p
5p
H3N NH3
结果: [Ag(NH3)2]+形成之前和之后, 中心原子的d
电子排布没有变化 。配合物是直线型,μ = 0
53
四配位的配合物
[Ni(NH3)4]2+
中心离子Ni2+的结构 3d
4p
sp3杂化
]2+的结构
[Ni(NH3)4
4s
3d
NH3
NH3
NH3
NH3
[Ni(NH3)4]2+ 为四面体
54
[Ni(CN)4]2–的结构
3d
4s
4p
dsp2杂化
3d
CN
CN
CN
CN
[Ni(CN)4]2- 为平面正方形
55
六配位的配合物
例:FeF63-:
Fe:3d64s2 ,Fe3+ :3d54s0 ,Fe3+ 取sp3d2 杂化,
为正八面体的构型。
3d
4s
4p
4d
Fe(CN)63- :
Fe3+在进行重排之后取d2sp3杂化,为正八
面体的构型。
3d
4s
4p
4d
Fe (CN) 6356
三、外轨型配合物 和内轨型配合物
1、中心原子的结构不发生变化,仅使用其外
层的空轨道与配体结合,形成的配合物称为外轨型
配合物(高自旋配合物)。
2、中心原子的价电子轨道发生重排,空出的
内层轨道参与和配体的结合,形成的配合物称为内
轨型配合物(低自旋配合物)。
四、影响配合物形成内轨型或外轨型的因素:
配位体场(主要因素)
内外轨型取决于
中心原子( 决定因素)
57
1、中心原子的电子构型是形成内外轨配合物的
决定因素
具有d 10构 型的中心离子 ,只能形成外轨型配合物
Zn2+ 、Cd2+ 、 Cu+
具有d4~d7构型的中心离子 ,既可能形成外轨型,
也可形成内轨型配合物
Fe3+、Fe2+、Co3+、Co2+
具有d 8构型的中心离子 , 多数情况下形成内轨
型配合物
Ni2+、Pd2+、Pt2+ 等.
58
2、配位体场是形成内外轨配合物的主要因素
强场配体,如CN – CO NO2 –等,易形成内轨型,
弱场配体,如 F – 、H2O易形成外轨型
电负性较小的配位原子,对中心原子影
响较大,则易于导致中心原子价电子层的重
排,从而形成内轨型配合物。
电负性较大的配位原子,对中心原子影
响较小,则难于使中心原子价电子层发生重
排,从而形成外轨型配合物。
59
3、中心原子的电荷
中心原子电荷越高,越易使成键电子云靠近
自己,从而形成内轨型配合物。
三种因素共同作用的结果,决定配合物是内
轨型或外轨型。
五、内轨型或外轨型的实验判断
形成内轨型配合物将改变配合物的磁性。
测定配合物的磁矩。
物质的磁矩与其成单电子数的关系:
nn  2
μ =
m
60
分子中的未成对电子数与磁矩的对应关系为:
n
µ/B.M.
0
0
1
1.73
2
3
2.83 3.87
4
4.90
5
5.92
实验测定:
FeF63-的磁矩为5.90 B.M.;Fe(CN)63-的磁
矩为2.30 B.M. 。
由 μ=
FeF6 n≈5
外轨
3-
nn  2 计算
Fe(CN)63- n≈1
内轨
61
例如: [Mn(CN)6]4- μ实=1.88B.M,试判断此配
合物的成键情况.
结论:判断配合物是内轨型或外轨型时,理
论分析、预测,实验得结论。
六、配离子的稳定性与杂化类型的关系:
一般而言:对相同中心离子,形成配位数相
同的配离子时,内轨型配合物键长更短,键能更
大,相对更稳定。外轨型配合物键长更长,键能
更小,相对更不稳定。
62
例: 实验测得Co(CN)63-和CoF63-均有正八面体
的结构且磁矩分别为0和4.9 B.M.
Co 3d74s2:
Co3+ 3d6:
在配位后,
6F-
CoF63-:
6CN-
sp3d2
Co(CN)63-:
d2sp3
63
七、共价键的类型:
中心原子与配位原子的配位键主要是σ键,
极少π键,有少量的复键成分。
复键涉及:反馈π配键,大π键。
Fe(CO)5
Fe( 0):dsp3杂化
64
价键理论的局限性:
(1)定性理论,它忽略了配体对中心离子的影响
(2)不能解释为什么具有d9构型的Cu2+会有平面四边
形的配合物 .如 Cu(H2O)42+
Cu2+
4H2O
Cu(H2O)42+
dsp2
(3)更不能解释许多元素配合物有美丽的颜色。
65
4-4 配合物的晶体场理论
1929年 皮塞 (Bethe,H.)首先提出了晶体场理
论(简称CFT,Crystal Field Theory)。
晶体场理论观点:
将中心离子和配位体都看成点电荷,中心
离子与配位体的作用是静电作用。
把由带负电荷的配体对中心离子产生的静电
场叫做晶体场。
1、晶体场理论的基本要点:
66
(1)中心离子和配体阴离子(或极性分子)之间的相互作
用,类似离子晶体中阳、阴离子(或离子与偶极分子
之间)的静电排斥和吸引,而不形成共价键。
(2)中心离子5个能量相同的d轨道由于受周围配体负电
场不同程度的排斥作用,能级发生分裂,有些轨道能量
升高,有些轨道能量降低。
(3)由于d轨道能级的分裂, d轨道上的电子将重新排布,
体系的能量降低,变得比未分裂时稳定,即给配合物带
来了额外的稳定化能。
67
中心离子d轨道dxy 、dxz 、dyz 、dz2 、dx2-y2 能
量相同,是简并轨道。
d 轨道示意图
68
2、正八面体配离子中d轨道的能级分裂
见书183页图4-18。
69
dγ
dε
d轨道能级在Oh场中的分裂
70
正四面体配离子中d轨道的能级分裂
71
dε
dγ
72
必须指出: ①配体场越强, d轨道分裂程度越大;
②在不同构型的配合物中,中心离子d轨道
分裂情况不同。
73
3、晶体场的分裂能
(1)、分裂能:
d轨道分裂后最高能级与最低能级间的能量
差。
分裂能符号:△
八面体场的分裂能符号:△o (octahedron)
2、分裂能由实验测定。
3、影响分裂能大小的主要因素:
配离子的几何构型、中心离子、配位体。
74
A. 配离子的几何构型
中心离子、配体均相同时,几何构型不
同,
Δ值不同。
如 Δs=17.42Dq >Δo=10Dq> △t= 4.45Dq
B. 配体的性质
同一中心离子与不同配体形成相同构型的配离
子时,其分裂能Δ值随配体场强弱不同而变化。
光 谱化学序列。见书184页。
配体的分类:弱场、强场(NH3为界)。
实例见书184页表4-1。
75
C.中心离子的电荷:
中心离子正电荷越高,对配体的引力越大,
M-L的核间距越小,M外层d电子与配体间的斥
力越大,使分裂能越大。 P.185 表4-2。
D.中心原子所在周期数:
相同配体与相同氧化数的同族金属离子,其
Δ随着中心离子的周期数的增加而增大。见书
185页及表4-2。
例:[Co(NH3)6]3+
[Rh(NH3)6]3+
[Ir(NH3)6]3+
76
(4).由分裂能求dγ、dε轨道相对能量。
相对标准:
球形场时的能量为零。
晶体场理论规定:分裂能△o =10Dq。
八面体场 (Oh)
E(dγ) - E(dε)=△o =10Dq
①
考虑:d轨道分裂前后总能量保持不变。
4E(dγ) + 6E(dε)=0
②
77
解两个方程得:
E(dγ)= 3/5△o = 6Dq
E(dε)= -2/5△o = -4Dq
见书187页图4-21。
即相对于球形电场:dγ轨道能量升高6Dq,
dε轨道能量降低4Dq。
78
在四面体场中 △t=E(dε)-E(dγ)=(4/9)△o
6E(dε)+4E(dγ)=0
解得: E(dε)=+1.78Dq
E(dγ)=-2.67Dq
79
4、电子成对能和配合物的高、低自旋预测
电子在分裂后的d轨道中充填情况(八面体场):
d4:
d8:
d1:
d5:
d9:
d2:
d6:
d3:
d10:
d7:
高自旋排布
低自旋排布
80
显然, d1、d2、d3、d8、d9、d10只有一种排布,
无高低自旋区别。
成对能:在同一轨道上与另一电子成对克服
排斥需吸收的能量。
符号P。见书186页表4-4。
结论:
a、如果△ <P,则选择高自旋排布;
b、如果△ >P,则选择低自旋排布。
81
分裂能的大小与配位场的强弱有关。
配位场越强分裂能越大,配位场越弱分
裂能越小。
推论:配体若是强场,则易于形成低自
旋排布;配体若是弱场,则易于形成高自旋
排布。
82
5、晶体场稳定化能
电子在分裂的d轨道充填的情况:
1、若五个分裂的d轨道都填满电子或全空,则d
轨道分裂前后的总能量没有变化。
2、若d轨道填有电子但未满,因电子会更多的
填入低能量轨道,使得d轨道分裂后能量降低,配
合物变得更稳定。
晶体场的稳定化能:d电子从分裂前的d轨道进
入分裂后的d轨道所产生的总能量下降值。
符号:CFSE
(Crystal Field Stabilization Energy)
83
①CFSE的计算:
假定:Oh,进入dε 轨道的电子数为nε ,进入dγ
轨道的电子数为nγ。
则: CFSE= nεEdε+nγEdγ
= nε×(-4Dq)+ nγ×(+6Dq)
=-(0.4 nε-0.6 nγ)△o
结论:
当△o一定时,nε相对于nγ的数目越大,即进入
低能量轨道dε的电子越多,稳定化能越大,配合物
越稳定。
84
(Oh):
a. 对于自旋状态没有变化的体系
CFSE=nεEdε+nγEdγ
(d¹、d2、d3、d8、d9、d¹º构型以及在弱场情
况下的d4、d5、d6和d7构型)
b、对于自旋状态发生变化的体系
CFSE= nεEdε+nγEdγ +(n2-n1)P
(强场中的d⁴-d7 组态)
例:用CFT判断配离子[CoF6]3-、[Co(en)3]3+是高
自旋还是低自旋,并计算配合物的磁矩以及CFSE.
85
② 影响CFSE的因素:
分裂能(晶体场的强弱)、d电子数、配离
子的空间构型。
不同d电子构型的中心原子在八面体场中的
CFSE:见书187页。
注意:分裂能远小于气态金属离子与配位
体形成配合物时的能量,故CFSE相对于气态金
属离子与配位体形成配合物时的能量而言也是
很小的。
见书189页图4-22。
配合物的许多性质都与CFSE有关。
86
6、配合物的颜色
物质显色的原理:
物质显色是由于物质部分吸收可见光。
物质的显色原理:
当可见光照射到物体上,如果物体对光具有选
择性吸收作用,一些波长的光被吸收,其余波长的
光被反射,物体就呈现反射光组合所得到的颜色。
被吸收光颜色与物质的颜色互称互补色(互补
光)。
互补色适量的混合构成白色。
颜色之间的互补关系见书182页图4-16。
87
物质吸收可见光的原因:
物质因吸收可见光而获得能量,组成物质的
原子的核外电子将因此由基态跃迁到激发态。
能级能量与光波的关系:E2-E1=hc/λ。
(1)事实:P.183图4-17.
(2)显色的原因:
a. d-d 跃迁: dε轨道上的成单电子吸收可见光
跃迁到dγ轨道 ,显示一定的颜色。
88
b.过渡金属离子d轨道的分裂能约在1.99×10-19
~5.96×10-19J 范围内。相当于可见光的波长。
即:E(dγ)-E(dε)=Δ0 =hc/λ
配离子显色必须具备的条件:
① d轨道中d电子未充满(d1-9)
② 分裂能恰好在可见光区.
全空(d0)、全满(d10)不发生d-d跃迁,所以配离子
无色。如:
Zn(NH3)42+
89
作业(189页):2、3、4、7、9、12、13、14、
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