HO x - Zyklen

Report
X  O3  XO  O2
O3  h  O  O2
O  XO  X  O2
Als Nettobilanz dieses katalytischen
Reaktionszyklus werden zwei Ozonmoleküle in
drei Sauerstoffmoleküle umgewandelt.
Ein Lichtquant wird benötigt:
2 O3  h  3 O2
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NO
OH
Cl
bewirkt 25% Reduktion
bewirken gemeinsam 5%
Reduktion
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Insgesamt 30% Ozon-Reduktion gegenüber
den reinen Sauerstoff-Reaktionen
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Die atmosphärischen Katalysatoren entstehen durch
den Abbau von Quellgasen in der Stratosphäre.
Quellgase sind - in der Troposphäre – sehr langlebige
Spurengase, die von der Erdoberfläche abgegeben
werden, aber nicht oder wenig wasserlöslich sind (z.B.
N2O, FCKW).
Gelangen durch troposphärisch-stratosphärische
Mischungsprozesse in die Stratosphäre.
Auch Gase, die durch Vulkanausbrüche in die
Stratosphäre geschleudert werden (H2, HCl, CO, H2O,
CH4, H2S)
Die Quellgase werden in der Stratosphäre durch UVStrahlung sowie durch Reaktionen mit O* und OH
abgebaut.
NOx Zyklus 1971 von
Johnston und Crutzen
identifiziert
ClOx Zyklus 1974 von
Stolarski und Cicerone
Stickstofftrioxid
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Die Volumenanteile der Quellgase nehmen von
einem etwa höhenkonstanten troposphärischen
Wert in der Stratosphäre nach oben hin ab.
Die Vertikalprofile entsprechen einem stationären
Gleichgewicht zwischen den Abbauprozessen und
der Nachlieferung von unten aufgrund der
atmosphärischen Dynamik.
Als einziges Quellgas zeigt CO oberhalb 20 km
einen erneuten Anstieg der Konzentration, der auf
eine weitere CO Quelle in größerer Höhe hindeutet!
In der oberen Stratosphäre und in der Mesosphäre
wird CO durch Photolyse von CO2 gebildet, sowie
durch Oxidation von CH4.
H2S, CS2, COS, (CH3)2S, NO, N2O, NH3, CH3Cl, CH3Br, CH3I, CH4,
H2
Anthropogene Quellgase
•FCKW
•CF4 stammt aus der Aluminiumherstellung, wird
erst oberhalb 50 km abgebaut.
•Anthropogener Anstieg von N2O aufgrund der
künstlichen Stickstoff-Fixierung und Düngung
•Wasserstoff-Technologie würde zu einem
Ansteigen des H2 führen.
Quelle: Fabian
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Hängt von der Höhe ab!
Der ClOx – Zyklus ist besonders im Höhenbereich zwischen 35 und
45 km wirksam.
Erst dort ist die Photolyse, die Cl aus den Quellgasen freisetzt,
ausreichend intensiv.
Auch ist erst in dieser Höhe genug atomarer Sauerstoff für die
Rückreaktion vorhanden:
ClO  O  Cl  O2
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Der ClOx Zyklus spielt also in der eigentlichen Ozonschicht
gewöhnlich keine Rolle.
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Die HOx – Zyklen dominieren in oberen
Bereich der Stratosphäre und in der
Mesosphäre.
Hier entstehen HOx Radikale durch Photolyse
von H2O.
Wichtiger für die Ozonschicht ist die Zunahme
der Ozon-Abbauraten durch HOx in der
unteren Stratosphäre, die auf den HOx-Zyklus
IIa zurückzuführen ist.
Hier könnte die Wasserzufuhr durch den
Flugverkehr die Ozonschicht beeinträchtigen.
Quelle: Fabian
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Es gibt auch einen BrOx – Zyklus, denn auch Br und
BrO Radikale zerstören Ozon.
Brom wurde vor allem in Halonen = FBKW (Pestizide
und Feuerlöschmittel) verwendet. (Die Produktion
von Halonen ist weltweit seit 1994 verboten).
Brom zerstört Ozon ca. 40 mal effektiver als Chlor,
weil die inaktiven „Reservoirgase“ HBr und BrONO2
weniger stabil sind und sich nur in geringen Mengen
bilden.
Atmosphärische Lebensdauer von Chlor- und
Bromatomen in der Stratosphäre: mehrere Jahrzehnte!
Daher hat der weltweite Verzicht auf die Produktion
von FCKW seit 1987 (Protokoll von Montreal) noch
nicht zu einer bedeutenden Erholung der Ozonschicht
geführt.
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Die Absorption solarer Strahlung
durch Ozon spielt eine wichtige Rolle
für die thermische Bilanz der oberen
Stratosphäre.
Ozonabnahme führt zu Abkühlung in
der oberen Stratosphäre.
Stärkste Auswirkung in der Höhe des
Temperaturmaximums in 50 km
Höhe.
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Natürliche Zufuhr von Chlor:
Vulkanausbrüche (HCl), Transport von
Methylchlorid (von Meeresalgen abgegeben)
aus der Troposphäre.
Natürlicher Chlorgehalt der Stratosphäre: 0,6
ppbv.
Derzeitige Konzentration: ca. 3 ppbv.
Beitrag der chlorhaltigen Quellgase zum derzeit in der Stratosphäre
vorhandenen Chlor.
2 Cl  O3  ClO  O2 
ClO  ClO   M  Cl2O2  M
Cl2O2  h   400nm  2 Cl  O2
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Nur bei sehr tiefen Temperaturen wirksam, weil
nur da Cl2O2 beständig ist.
Daher nur über der Antarktis.
Keine O Atome benötigt!
HO   NO2  M  HNO3  M
ClO   NO2  M  ClONO2  M
Cl  CH 4  HCl  CH 3 
Cl   HO2   HCl  O2
HNO3 , HCl und Chlornitrat sind
Reservoirsubstanzen, die Ozon nicht
angreifen.
Auf diese Weise entstehen Reservoirs für
reaktive Radikale.
HNO3  h   330nm  HO   NO2
ClONO2  h   450nm  ClO   NO2
•Da diese Prozesse nur im sonnenbeschienenen Teil
der Atmosphäre ablaufen, wächst tagsüber die
Konzentration der Radikale auf Kosten der
Reservoirsubstanzen.
•Nachts ist das Umgekehrte der Fall!
= ein Regelsystem: Am Tag wird Ozon sehr lebhaft
gebildet und abgebaut, nachts wo es nicht gebildet
wird, wird es auch nicht abgebaut.
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Der Einfall energiereicher geladener Teilchen führt in
der Atmosphäre zur Bildung von NOx und HOx
Radikalen.
Sowohl die kosmische Höhenstrahlung (= galaktische
kosmische Strahlung) als auch der Sonnenwind spielen
eine Rolle.
Mesosphäre: HOx Radikale (durch Spaltung von H2O)
Stratosphäre: NOx Radikale (O2 reagiert mit N2)
Intensive solare Protonenausbrüche
abrupte
Verminderung der Ozonschichtdicke!
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Hochenergetische γ-Strahlung erzeugt
in der Stratosphäre NO2
Ozonschicht über NOx Mechanismus
erheblich reduziert
Globale Abkühlung durch Absorption
sichtbarer Sonnenstrahlung in hohen
Atmosphärenschichten
http://www.theozonehole.com/
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Farman et al. nahmen eine Beteiligung der Cl Radikale an, jedoch
war der Mechanismus, den sie vorschlugen, nicht richtig.
Erste Modellrechnungen ergaben anschließend, das die Cl und Br
Radikale nicht schuld sein können!
Der ClOx und BrOx Zyklus liegt oberhalb 30 km Höhe.
Das Ozonloch befindet sich unterhalb 25 km Höhe.
Dort überwiegt die Konz. von NO2 diejenige von O um ein
Vielfaches, sodass durch das NO2 das reaktive Chlor als inaktives
Reserviorgas Chlornitrat weggepuffert wird
O  ClO  O2  Cl
wird unterdrückt
ClO  NO2  M  ClONO2  M
Cl  CH 4  HCl  CH 3 
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Der Wassergehalt in der Stratosphäre
beträgt wenige Tausendstel der
troposphärischen Werte.
Da die stratosphärische Luft sehr trocken
ist, bilden sich Wolken in der
Stratosphäre nur unter extrem kalten
Bedingungen.
Zur Zeit des Ozonabbaus treten immer
Stratosphärenwolken auf.
Perlmutterwolken entstehen in einer
Höhe zwischen 15 und 30 km und sind
das Gegenstück zu den troposphärischen
Lenticulariswolken (= linsenförmige
Wolken).
Wassereis: -83°C
Salpetersäuretrihydrat: -78°C
Quelle:
O.P. Toon and
R.P. Turco,
Spektrum
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Salpetersäuretrihydrat ist eine Senke,
die die Stickoxide festhält, sodass diese
die Chlorradikale nicht als Chlornitrat
unschädlich machen können
http://islaendisch.blog.de/2008/02/09/polare_stratospharenwolken
_uber_island~3702765/
Dieser Prozess kulminiert in der kältesten Zeit, also im August.
Antarktischer Winter:
Cl2 sammelt sich im Polarbereich an.
Sonnenaufgang im September:
Chormoleküle werden durch Sonnenlicht
(UV mit λ<400 nm) in Chloratome
gespalten und es beginnt der ClOx –
Zyklus.
Mit großer Intensität: Man findet im
Ozonloch über der Antarktis 500 mal so
viel ClO wie in mittleren Breiten in
derselben Höhe!!
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Ein strahlungstechnisches Phänomen: Im Mittel
erhält die Polarregion die geringste
Strahlungsenergie von der Sonne
Der Druck nimmt also mit der Höhe über der
Polarregion besonders rasch ab
Tiefdruckgebiet in 5000 m Höhe
Der Vortex (Polarwirbel) dreht im Uhrzeigersinn,
die Luft zirkuliert in ca. 1 Woche einmal um den Pol
Behindert in der Höhe der Ozonschicht den
Luftaustausch mit der übrigen Atmosphäre, sodass
der innere Bereich sich in der Polarnacht rasch
abkühlt.
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Der Polarwirbel bleibt gewöhnlich bis weit ins Frühjahr
hinein bestehen
Auch wenn die Sonne bereits wieder einstrahlt, bleibt die
Isolation von der übrigen Atmosphäre noch wochenlang
erhalten
Stickoxide und Wasser, die der Ozonzerstörung im Frühjahr
entgegenwirken könnten, sind während des Winters durch
Abschneien der Wassereis- und Salpetersäurewolken der Luft
entzogen worden,
daher finden die Reaktionen, die zu Reservoirsubstanzen
führen würden, kaum noch statt.
Mit dem Ozon fehlt der wichtigste Luftbestandteil, der durch
Absorption von Sonnenlicht die Stratosphäre erwärmt
NASA
Image of the largest Antarctic ozone hole
ever recorded (September 2006), over the
Southern pole
NASA
NASA
NASA
NASA
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Ozonzerstörende heterogene chemische Prozesse sind nicht auf
die Polarregion beschränkt.
Eine natürliche Sulfatschicht umgibt die Erde in einer Höhe von
12-30 km.
Entsteht durch die Oxidation schwefelhaltiger biogener Quellgase
wie CS2, COS.
10 Aerosolteilchen pro cm3
Dienen als Kondensationskeime; auch
Schwefelsäure/Wasserteilchen sind heterogene Katalysatoren,
welche Reservoirsubstanzen zersetzen und Cl freisetzen.
Zerstören von sich aus das Ozon nicht.
Große Vulkanausbrüche erhöhen die aktive Oberfläche um das
30-40 fache. Ausbruch des Pinatubo Juni 1991
abnorm
niedrige Ozonwerte im Winter 1991/92 in Mitteleuropa
Lebensdauer der Sulfat-Aerosolteilchen in der Stratosphäre: 2 – 5
Jahre.
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Lage der Tropopause
in unterschiedlicher Höhe:
18 km (Tropen)
10 – 15 km (mittlere Breiten)
8 km (Polarregionen)
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Die Troposphäre umfasst 80 – 90 % der
Gesamtmasse der irdischen Lufthülle.
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Werden im Erdboden, in Feuchträumen, in
Binnengewässern und im Ozean vor allem von
Mikroorganismen produziert
In Wäldern und Wiesen auch von Pflanzen
(Terpenoide)
Auch bei geologischen Prozessen werden Gase
abgegeben
Dazu kommen die Abgase aus unserer
Zivilisation
z.B. CH4,
N2O, NO,
(CH3)2S,
CH3Cl
z.B. Terpeniode
z.B. CO, H2,
H2S
Zu 90% anthropogen! Brände werden
hauptsächlich vom Menschen verursacht!!
Führt zur Emission von Gasen (mehr als 80
verschiedene NMVOC, CH4, NH3, NO, SO2
CO2, CO, HCN, CH3Br, H2O2) sowie Partikeln
Die Biomasseverbrennung
trägt zu 25% zum
anthropogenen
Treibhauseffekt bei
Tab.
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Ist das Wettergeschehen in Verbindung mit
dem Wasserkreislauf aus Verdunstung,
Wolkenbildung und Niederschlag.
Partikel und wasserlösliche Gase sind direkt
bei den Prozessen der Wolkenbildung beteiligt.
Werden mit dem Niederschlag ausgewaschen,
und somit aus der Atmosphäre entfernt.
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Als Lebensdauer ist die Zeit definiert,
während der die Konzentration des
betreffenden Konstituenten auf den e-ten Teil
(e=2,72) der ursprünglichen Konzentration
abnimmt, nachdem alle Quellen dieser
Substanz ausgeschaltet wurden.
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Wie in der Stratosphäre sind auch in der
Troposphäre chemische und photochemische
Prozesse eng mit dynamischen Prozessen
verzahnt.
Anders als in der Stratosphäre, wo durch die
Temperaturzunahme mit der Höhe der
Vertikalaustausch stark behindert ist,
Gibt es in der Troposphäre neben der
horizontalen auch eine rasche und effektive
vertikale Durchmischung.
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Zeit, die verstreicht, bis ein stabiler, nicht
wasserlöslicher Spurenstoff in einer
bestimmten Region gleichmäßig in der
Atmosphäre verteilt ist.
Hemisphärische Durchmischungszeit:
1 – 2 Monate
Interhemisphärische Durchmischungszeit:
1 – 2 Jahre
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Die Winde sorgen für gleichmäßige Verteilung der
atmosphärischen Bestandteile
Aber: Die Vorgänge, welche die Substanzen
umwandeln oder aus der Atmosphäre entfernen, sind
höchst variabel in Bezug auf Raum und Zeit
Man misst oft starke Abweichung von der
Gleichverteilung
Um zu beurteilen, ob Gleichverteilung für eine
Substanz erreicht wird oder nicht, vergleicht man die
troposphärische Lebensdauer mit der
Durchmischungszeit
Quelle: Fabian
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Trotz aller Vielfalt der natürlichen
Emissionsprozesse gilt die verallgemeinernde
Regel:
Die meisten Spurengase, die emittiert werden,
befinden sich in niedrigen Oxidationsstufen
und sind schlecht wasserlöslich
Nach photochemischer Oxidation werden sie
wasserlöslich und können ausgewaschen
werden
Kehren durch Ausregnen oder mit dem Schnee
zur Erdoberfläche zurück
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Trotz 21% Sauerstoff-Gehalt kommt das O2
Molekül (in der Gasphase) als Oxidationsmittel
nicht in Frage
Es gibt keine Quelle für die Energie, die nötig
ist, um die O2-Bindung aufzubrechen
UV-Licht mit λ<242 nm ist nicht vorhanden
Die Oxidatiosnmittel der Troposphäre sind
freie Radikale, vor allem das OH Radikal
Gäbe es keine freien Radikale in der
Troposphäre, so kämen dort die chemischen
Reaktionen zum Stillstand
UV  Licht  O3  O  O2
für  310nm
H 2O  O  OH  OH
14
Troposphärischer Volum enanteil ca.10
Die Existenz von Ozon in der Troposphäre ist
demnach eine Grundvoraussetzung für den
ständigen Ablauf der Selbstreinigung unserer
Atmosphäre von Schadstoffen aller Art.
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Volumenanteil 10 – 100 ppb
(=100 bis 1000 mal geringer als in der
Stratosphäre)
Troposphärischer Anteil an der gesamten
Ozonschichtdicke: 5 -10%
Troposphärische Lebensdauer:
1 – 2 Monate
Daher in der Troposphäre nicht homogen
verteilt
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Stratosphärisch-troposphärische
Mischungsprozesse
Photochemische Reaktionen in der
Troposphäre
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Entstehen in der Hochatmosphäre durch die
Wechselwirkung der primären kosmischen
Strahlung mit den Gasmolekülen der Luft (N-14,
O-16, Ar-40) vor allem in der unteren Stratosphäre.
Die galaktische kosmische Strahlung besteht aus
hochenergetischen Partikeln, zu etwa 87 Prozent
aus Wasserstoffkernen (Protonen, p+) und zu etwa
12 Prozent aus Heliumkernen (Alpha-Teilchen).
Bei der Kollision mit den Atomen der Luft entsteht
das komplexe Spektrum der Sekundärstrahlung
Die kosmogenen Nuklide entstehen direkt als
Spalllationsprodukte oder indirekt durch
Kernreaktionen mit sekundären Neutronen
(Kaskade von Spallationsreaktionen).
Töchter/Zerfallsart
Radionuklid
Halbwertszeit
Quelle: Agemar Siehl
Anteil am
Element (%)
Quelle: Irlweck
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Schlüsselrolle des CH4:
Troposphärische Lebensdauer 7 Jahre
Homogen verteilt, Volumenanteil 1,80 ppm aktuell)
Die Oxidation von Methan zu CO kann unter
Ozonbildung erfolgen:
CH 4  8 O2  CO  4 O3  2 OH  H 2O
CH 4  OH  CH 3  H 2O
CH 3  O2  CH 3O2
Methylradikal
Methylperoxylradikal
CH 3O2  NO  CH 3O  NO2
Methyloxylradikal
CH 3O  O2  HCHO  HO2
Form aldehyd  Hydroperoxylradikal
HCHO  h   330nm  HCO  H
HCO  O2  HO2  CO
H  O2  M  HO2  M
HO2  NO  OH  NO2
O2 kann im nahen UV nicht zu O+O gespalten
werden, denn dazu sind Wellenlängen <242 nm
nötig.
Wohl aber kann das NO2 zu NO+O gespalten
werden!
NO2  h   410nm  NO  O
O  O2  M  O3  M
Das bei der Methanoxidation entstehende CO
reagiert ebenfalls mit dem OH-Radikal:
CO  OH  H  CO2
H  O2  M  HO2  M
HO2  NO  OH  NO2
REAKTION 1
NO2  h (  410nm)  NO  O
O  O2  M  O3  M
Das entspricht einer Nettoproduktion
von einem O3 Molekül pro oxidiertem
CO Molekül:
CO  2 O2  CO2  O3
Die Bildung von Ozon bei der
Methanoxidation erfolgt nur bei
ausreichender NO Konzentration!
Falls die NO Konzentration zu gering
ist, erfolgt Ozonzerstörung:
HO2  O3  OH  2 O2
Das entspricht einen Nettoverlust
von einem Ozonmolekül pro
oxidiertem CO Molekül:
REAKTION 2
CO  O3  CO2  O2
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Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante von Reaktion 1
ist 4000x größer als die von Reaktion 2.
Der Übergang von der Ozonsenke zur Ozonquelle
vollzieht sich bei v1=v2
v1  k1  NO  HO2 
v2  k2  O3  HO2 
NO  1  2,5 104
O3  4000
NO  O3  NO2  O2
NO2  OH  M  HNO3  M
NO reagiert auch direkt mit O2
zu NO2, aber - unter den
Bedingungen der
Troposphäre - nur sehr
langsam.
In Reinstluft beträgt die
Lebensdauer von NO
0,5 Jahre Würde zu einem
katastrophalen
Mischungsverhältnis der
Stickoxide in der Atmosphäre
führen!
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=Selbstreinigungsmechanismus zur Kontrolle
der NOx Konzentration.
In der Anwesenheit von OH, HO2, RO2 und O3
verringert sich die Lebensdauer des NO auf
wenige Stunden.
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In Ballungsgebieten bis zu 500 ppb
Über weiten Regionen Europas und
Nordamerikas 1 ppb
In weit entfernten Meeresgebieten <20 ppt
Der Auswaschungsprozess ist also sehr
effektiv!
Über Regionen, die von dicht besiedelten
Gebieten weit entfernt sind, dominieren
auch heute noch die natürlichen Prozesse:
Das aus der Stratosphäre herabgemischte
Ozon wird abgebaut.
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Um 1900 „Londoner Erbsensuppe“
Smoke+Fog=Smog
Politik der hohen Schornsteine (bis 300 m hoch)
Heute: Photochemischer Smog – in nebelfreien
Ballungsgebieten im Sommer
Die Ausgangssubstanzen, aus denen sich
photochemischer Smog bildet, stammen fast
ausschließlich aus Autoabgasen
Quelle: B.J. Alloway and D.C. Ayres, Schadstoffe in der Umwelt,
Spektrum
Quelle:
Graedel/Crutzen
SO2 + CaCO3 = CaSO3 + CO2
SO2 + CaCO3 + 1/2O2 + 2H2O =
CaSO4·2 H2O + CO2
Maßnahmen in Europa: strenge
Emissionsvorschriften, Heizöl und
Dieseltreibstoff werden entschwefelt.
Filter für Verbrennungsanlagen
vorgeschrieben. Dadurch wurde das Waldund Seensterben gestoppt.
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Mit der Entfernung des SO2 aus den Abgasen
fehlt der reduzierende Bestandteil der
städtischen Luftverschmutzung.
Der heutige photochemische Smog ist
dementsprechend eine oxidierende Mischung.
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Nach Einführung des
Katalysators für
Benzinfahrzeuge Mitte
der 80er Jahre sanken
die NOx-Emissionen im
Straßenverkehr.
Der hohe Dieselkraftstoffeinsatz bedingt durch den
Trend zum Diesel-PKW
und durch den stark
wachsenden Schwerverkehr - führte in den
vergangenen Jahren zu
einem erneuten
Wachstum der NOxEmissionen
Unverbrannte Kohlenwasserstoffe in
Autoabgasen
TunnelStudien in
Mexiko
rot: 1996
blau: 2009
Alejandro E. Araizaga, Yasmany Mancilla and Alberto Mendoza
Department of Chemical Engineering, Tecnológico de Monterrey
Ave. Eugenio Garza Sada 2501, Monterrey, Nuevo León, 64849 México
Autoabgase mit und
ohne Katalysator
aus: Claus Bliefert,
Umweltchemie, VCH
Modellversuch zur Entstehung von
bodennahem Ozon:
Aus: Claus Bliefert, Umweltchemie, VCH
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der Verkehr emittiert NO
Durch die Ozonverbrauchsreaktion
sinkt die O3 Konzentration in der
Nacht sehr stark ab.
NO  O3  NO2  O2
Im weit entfernten
Reinluftgebiet
Bei fehlender Sonneneinstrahlung ist das NO2 stabil
Wird in windigen Nächten durch den Wind über weite Strecken transportiert
Tagsüber bildet sich unter Lichteinfluss an entfernten Orten daraus wieder
Ozon
NO2  h (  410nm)  NO  O
O  O2  M  O3  M
Ozonschäden an Nadelbäumen
Feine gelbe Sprenkelung an Fichtennadeln,
experimentell hervorgerufen durch Ozon
ROSext = in der Zellwand gebildete
reaktive Sauerstoffspezies
ROSint = innerhalb der
Chloroplasten gebildete
reaktiveSauerstoffspezies
http://www.waldwissen.net/wald/klima/immissionen/bfw_ozonsymptom
e/index_DE
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Verkehr verstärkt sich, emittiert NO und
Kohlenwasserstoffe
Sonne geht auf, Photodissoziation von NO2
beginnt
Ozonbildung beginnt
RH  OH  R  H 2O
Alkylradikal
R  O2  M  RO2  M
Alkylperoxylradikal
RO2  NO  NO2  RO
Um gehung der Ozonverbrauchsreaktion
Sowohl Alkane als auch Olefine werden durch OH abgebaut,
die entstehenden Radikale verbinden sich mit Sauerstoff zu
Alkylperoxylradikalen.
Diese lagen sich an Aerosole an
Lufttrübung
CH 3CH 2O2  NO  NO2  CH 3CH 2O
CH 3CH 2O  O2  CH 3CHO  HO2
Aldehyde sind ein typisches Merkmal des
photochemischen Smogs.
Führen zur Reizung von Augen und
Atemwegen.
Die Konzentration an Aldehyden kann den
Ozongehalt beträchtlich überschreiten.
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Die Umgehung der Ozonverbrauchsreaktion bewirkt
die Oxidation von NO zu NO2, ohne dass dabei O3
oder HO2 verbraucht werden.
Es wird sogar HO2 gebildet!
Zusätzlich findet die ozonbildende Form der CO
Oxidation statt: CO + 2 O2
CO2 + O3
Durch den starken Verbrauch an NO wird dessen
Gehalt sehr gering
jetzt wird nur mehr wenig Ozon
durch die Ozonverbrauchsreaktion abgefangen:
TAGESMAXIMUM des OZONGEHALTES.
Aldehyde sind relativ instabile Verbindungen, sie reagieren mit
OH zu weiteren, noch unangenehmeren Verbindungen.
Reaktion von Acetaldehyd mit OH und NO2 führt zur Bildung von
PAN.
PAN erreicht ca. 10% der Konzentration von Ozon.
Ist die giftigste Substanz, die im photochemischen Smog
vorkommt.
Reagiert mit biologisch wichtigen Molekülen wie Enzymen.
PAN-Gehalte von 10 ppb führen bereits zu Schäden an
Pflanzen. In Los Angeles gemessener Spitzenwert: 50 ppb.
Beim Menschen
führen erhöhte
Ozonkonzentrationen
zu einem Anstieg von
Lungenkrankheiten
Bei Pflanzen zu
Schädigungen der
Blattorgane, bei
langfristiger Belastung
treten Wachstumsund Ernteverluste auf
Troposphärisches
Ozon ist ein
bedeutendes
Treibhausgas
Österreichisches Ozongesetz
(2 μg/m3 Ozon entsprechen circa 1 ppb Ozon)
Die Informationsschwelle wird bei einer
einstündigen Ozonkonzentration von mehr als
180 µg/m³, die Alarmschwelle wird bei einer
einstündigen Ozonkonzentration von mehr als
240 µg/m³ erreicht.
Zum Schutz der menschlichen Gesundheit legt
das Ozongesetz auch einen Zielwert fest =
höchster Achtstundenmittelwert eines Tages.
Er beträgt 120 µg/m³ und darf an nicht mehr als
25 Tagen pro Jahr, gemittelt über drei Jahre,
überschritten werden.
Derzeit wird der Zielwert in einigen Regionen
zum Teil erheblich überschritten.
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Als Folge der in den vergangenen 40 Jahren
gewachsenen Stickoxidpegel hat die mittlere
Ozonkonzentration über Mitteleuropa um 60%
zugenommen.
Das Anwachsen des Ozonpegels umfasst die
gesamte Troposphäre bis in 12 km Höhe.
Global stammen 40% des in der Troposphäre
produzierten Ozons
aus der Tropenwaldvernichtung.
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Damit sich Wolken bilden können, muss sich
gasförmiges H2O in flüssige Tröpfchen umwandeln –
eine neue Phase entsteht.
Dazu müssen sich einzelne Wassermoleküle treffen
und zusammenlagern – Clusterbildung.
Solche Cluster sind recht instabil: Kleine Tröpfchen
haben infolge der Krümmung ihrer Oberfläche einen
viel größeren Gleichgewichts-Dampfdruck als
makroskopische Mengen der flüssigen Phase.
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Nach der Kelvin‘schen Gl. könnte es
in partikelfreier Wasserdampfatmosphäre überhaupt nicht zu einer
Kondensation kommen.
Statistische Schwankungen lassen
die Clustergröße manchmal über
einen Grenzwert hinaus anwachsen,
dadurch schafft sich das System
spontan Kondensationskeime.
Funktioniert nur bei ausreichend
hoher Übersättigung.
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in partikelfreier Wasserdampf-Atmosphäre erst
bei 300% Übersättigung
Selten vorhanden
Wolken können sich in der Regel nur dann
bilden, wenn
Kondensationskeime in Form fester oder
flüssiger, hydrophiler Aerosolpartikel
vorhanden sind.
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photo taken by Elmar Thiel
Kondensation in der Nacht an der
Oberfläche der Pflanze als Tau
Hydrophile Gruppen wie die -OH
Gruppen der Zellulose
Strukturen, die die Oberfläche
vergrößern
Oft erfolgt die Kondensation erst in
einem Aerenchym (= gasgefülltes
Interzellularsystem, das über öffenund schließbare Spaltöffnungen mit
der Außenluft in Verbindung steht)

Laub- und Nadelbäume emittieren NichtMethan-Kohlenwasserstoffe in die
Atmosphäre
= Sekundäre Pflanzeninhaltsstoffe (werden
von den Pflanzen weder im Energiestoffwechsel, noch im aufbauenden
(anabolen) oder im abbauenden (katabolen)
Stoffwechsel produziert)
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Führt zur Aerosolbildung über Wäldern
Es gibt ca. 20 000 sekundäre
Pflanzeninhaltsstoffe, z.B.
Terpene (Oligomere des Isopren (2-Methyl1,3- Butadien)
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Hauptemissionsquelle: Terrestrische Vegetation
(Wälder)
Tropische Regenwälder (ganzjährig), boreale
Nadelwaldgebiete (nur im Sommer), sommergrüne
Wälder der gemäßigten Zone (nur im Sommer)
Gesamt-Emission ca. 109 t C a-1
Isopren
Kampfer
Foto: http://www.sos-regenwald.at/
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Stickstofftrioxid-Radikale entstehen durch
Oxidation von Stickstoffdioxid, auch ohne
Sonneneinstrahlung. NO3–Radikale
spielen eine wichtige Rolle bei der
Reinigung der Atmosphäre in der
lichtarmen Jahreszeit und in der Nacht.
NO2 + O3
NO3 + O2
Die nächtliche Reaktion von NichtMethan-KW mit dem NO3 Radikal kann
sogar der dominierende Abbauprozess für
diese organischen Substanzen sein.
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β-Caryophyllen
(in Kümmel und Pfeffer)
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Reagieren infolge ihres
ungesättigten Charakters in der
Atmosphäre schnell mit
oxidierenden Spezies wie O3, OH,
NO3
Dabei entstehen bifunktionelle
Oxidationsdprodukte wie
Ketocarbonsäuren oder
Dicarbonsäuren
Dampfdrucke der Produkte
deutlich niedriger als die der
Edukte, daher Kondensation zu
Aerosolpartikeln
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Aerosolgebundene
Oxidationsprodukte biogener
Kohlenwasserstoffe besitzen
hydrophile Molekülteile (z.B.
Carboxylgruppen).
Organische Partikel über dem Wald
können daher den Hauptteil der für
die Wasserdampfkondensation
aktivierbaren Teilchen ausmachen.
Sauerstoffhaltige organische
Verbindungen setzen die
Oberflächenspannung der
Wassertröpfchen herab.
Beeinflussen daher die frühen
Bildungsprozesse von Wolken:
Wachstum der Wassertropfen schon
bei geringer WasserdampfÜbersättigung (siehe Kelvin‘sche
Gleichung).
http://www.bsuff.net/pages/Blaue%20Berge.htm
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Wasserdampf-Kondensationsprozesse sind für die globalen
Temperaturregelkreise von großer Bedeutung.
Es ist anzunehmen, dass die terrestrische Vegetation mit ihren
Emissionen von Nicht-Methan-KW an diesem Regulationssystem
beteiligt ist,
indem sie Licht rückstreuende und als Kondensations-Nuclei
wirksame Aerosolpartikel erzeugt.
„Wälder machen ihre Wolken und ihren Regen selbst, z.B. tropische
Regenwälder“
Partikel, die im Durchmesser kleiner als ein µm sind und als
Kondensationskerne für Wolkentropfen dienen, bestehen zu etwa
85% aus sekundären organischen Aerosolkomponenten. Diese
entstehen aus leichtflüchtigen organischen Substanzen, die das WaldÖkosystem freisetzt und die in der Atmosphäre durch
photochemische Reaktionen in schwerflüchtige Substanzen
umgewandelt werden und kondensieren. (Zitat nach U. Pöschl, Max
Planck Institut für Chemie, Mainz)
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Wolken reflektieren kurzwellige und absorbieren und emittieren
langwellige Strahlung.
Die Reflexion kurzwelliger Strahlung an Wolkentröpfchen und
Eiskristallen wirkt abkühlend auf die Erdoberfläche (Albedo).
Andererseits reduziert Bewölkung wegen ihrer verglichen mit der
Erdoberfläche niedrigeren Temperatur die langwellige Abstrahlung in
den Weltraum und wirkt somit erwärmend auf die Erdoberfläche.
Bei tiefen Wolken überwiegt (infolge der relativ geringen
Temperaturdifferenz zur Erdoberfläche) der abkühlende Effekt,
bei hohen Wolken der erwärmende Effekt. (Temperaturgradient
innerhalb der Wolke: Daher strahlt sie nach oben weniger Energie in
der Zeiteinheit ab, als sie nach unten zurückstrahlt.)
CLAW-Hypothese
von R.J. Charlson,
J.E. Lovelock et al.,
1987
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Das Ozeanwasser ist sehr reich an Sulfat 2.7 g L-1
Daher gelangt biologisch reduzierter Schwefel in die Atmosphäre
Das Oberflächenwasser aller Ozeane ist gegenüber der Luft
übersättigt an DMS
Die Vorläufersubstanz im Ozeanwasser ist Dimethylsulfoniumpropionat, dient in Phytoplanktonzellen als
Frostschutzmittel und zur Regulierung des osmotischen Drucks
20% des im Ozean produzierten DMS wird an die Atmosphäre
abgegeben
Wird meist in der Troposphäre teilweise auch in der Stratosphäre
durch OH oder NO3 Radikale oxidiert
Schwefelsäurepartikel streuen Sonnenlicht zurück – kühlend
Dienen als Kondensations-Nuclei für Wolkenbildung (CCN)
Eine Vermehrung der Kondensationskeime verursacht Wolken,
die kleinere, dichter im Raum liegende Tröpfchen haben und
weniger bald abregnen. Jedoch ist der Einfluss des DMS auf die
CCN gerade in tiefen Wolken nicht bewiesen
Tiefe Wolken (Albedo 0.6) wirken kühlend
Z.B. Ostchinesisches Meer (Kontinentalschelfzone):
49 µg S m-2 d-1 im Winter, 194 µg S m-2 d-1 im Sommer (Uzuka et
al., 1996)
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Die DMS Produktion im Seewasser hängt stark
von den jeweils vorhandenen Plankton-Spezies
und deren Häufigkeit ab, und daher auch von der
Nährstoff-Verfügbarkeit. Coccolithophoriden
bevorzugen nährstoffarmes Wasser.
NASA: Im Golf von Alaska und in der Beringsee
werden nach Diatomeenblüten, wenn das Wasser
nach Absinken der toten Algen sehr nährstoffarm
ist,regelmäßig Coccolithophoriden-Blüten
beobachtet, dadurch erhöht sich die DMS Abgabe
an die Atmosphäre um eine Größenordnung.
Calcidiscus leptoporus
Bild: Markus Geisen, AlfredWegener-Institut
Karbonatsystem des Ozeans. Der steigende
CO2 Gehalt der Atmosphäre erschwert
zunehmend die Bildung von Kalkskeletten
Eine Coccolithophoriden-Blüte ist
20-25 m dick. Weltweit
sedimentieren 1.5x106 t Calcit als
Coccolithophoriden-Gehäuse.

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