Polymérisation radicalaire

Report
IUPAC
Polymérisation radicalaire
Construction de la chaîne
Cinétique de polymérisation
Degré de polymérisation moyen
Influence de la température
Réactions de transfert
Copolymérisation radicalaire
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire
1
Polymérisation radicalaire
IUPAC
Principe général de la croissance des chaînes
Polymérisabilité
Polymérisation
Amorçage, propagation
Terminaison
Transfert
Cinétique de polymérisation
Masses molaires moyennes
Longueur cinétique des chaînes
degrés de polymérisation instantané et moyen
Influence de la température
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire
2
Schéma général
Vie : Propagation
Naissance : Amorçage
efficacité
Arrêt de la croissance
Terminaison, transfert
+M
Amorceur
IUPAC
A
+M
AM
AM2
AMn
P
Longueur cinétique l
Dt  1s
Amorçage, propagation, terminaison ou transfert sont des événements indépendants les uns
des autres. Le processus de polymérisation, et donc la longueur de la macromolécule,
englobe l'ensemble de ces événements élémentaires.
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire
3
Monomères
IUPAC
Monomères vinyliques
O
R
O
R : groupe fonctionnel
styrène
O
acétate de vinyle
OH
acide acrylique
O
O
CH3
O
éthylène,
butadiène, isoprène
CN
acrylate de méthyle
OH
acide méthacrylique
acrylonitrile
CH3
CH3
Oléfines
CH3
O
O
CH3
méthacrylate de méthyle
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire
4
Conditions opératoires
IUPAC
En masse
En solution : solvants organiques, eau
En milieu dispersé : émulsion, suspension, dispersion …
Un poison : l'oxygène  nécessité de dégazer le milieu réactionnel
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire
5
Formation des radicaux primaires et amorçage
+M
Amorceur
A
IUPAC
+M
AM
AM2
AMn
P
Ne pas confondre formation des radicaux primaires et réaction d'amorçage :
Les radicaux primaires A° sont généralement obtenus par décomposition homolytique d'un
amorceur.
Amorçage chimique :
Amorçage photochimique :
décomposition thermique ou redox d'un amorceur
décomposition photochimique d'un amorceur
Les radicaux peuvent aussi être obtenus par
Amorçage radiochimique :
Amorçage thermique :
amorceur
coupure homolytique de l'amorceur sous l'action d'un rayonnement e-, 
coupure homolytique du monomère sous l'action de la chaleur sans
L'amorçage consiste en la réaction d'un radical primaire avec la première molécule de
monomère.
La vitesse d'amorçage dépendra de la vitesse d'apparition des radicaux primaires
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire
6
Formation des radicaux primaires
IUPAC
Exemple de l'amorçage par voie chimique
Amorçage chimique
Amorçage photochimique
Amorçage radiochimique
Amorçage thermique
Décomposition thermique d’un amorceur
chimique :
azoïques (AIBN…)
peroxydes (POB …)
persulfates
Réaction redox
sel de Fenton
persulfate - métabisulfite
acide ascorbique – H2O2
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire
7
Formation des radicaux primaires
IUPAC
Décomposition thermique d'un amorceur chimique
Azobisisobutyronitrile (AIBN)
CH3
CH3
CH3
H3C C N N C CH3
CN
2 H3C C
+ N2
CN
CN
Peroxyde de benzoyle (POB)
O
O
O
O
O
2
O
O
O
+ CO2
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation cationique
radicalaire
8
Formation des radicaux primaires
IUPAC
Réaction redox
Sel de Fenton
H2O2 + Fe 2+
OH* + OH- + Fe 3+
OH OH
OH OH
Eau oxygénée /
acide ascorbique
H2C HC
HO
O
O
OH
2 H2O2
O
H2C HC
O
O 2 H2O + 2 OH*
O
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire
9
Amorçage
CH3
Styrène
IUPAC
CH3
H3C C
H3C C
CN
CN
Méthacrylate de méthyle
CH3
O
H3C C
CN
CH3
CH3
O
CH3
CH3
H3C C
CN
O
O
CH3
 Efficacité de l'amorceur f < 1
 En général, radical porté par le carbone le plus substitué : addition tête - queue
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire
10
Propagation
CH3
H3C C
CN
CH3
H3C C
CN
IUPAC
CH3
H3C C
CN
CH3
H3C C
CN
n
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire
11
Terminaison bimoléculaire
IUPAC
Couplage de deux macroradicaux
CH3
CH3
H3C C
C CH3
CN
CN
m
m
CH3
CH3
H3C C
C CH3
CN
CN
m
n
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire
12
Terminaison bimoléculaire
IUPAC
Dismutation de deux macroradicaux
Me
CH3
H3C
CH3
H
n
CN
O
O O
Me
Me
CH3
H3C C
CN
O
m
O O
Me
O
Me
O
Me
+
O
Me
C CH3
m
O O
Me
H3C C
CN
O
Me
CH3
CH2
CH3
Me
CH2
CH3
n
O
CN
O O
Me
H
O
Me
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire
13
Longueur cinétique
Naissance : Amorçage
Vie : Propagation
efficacité, vitesse d'amorçage ...
vitesse de propagation
+M
Amorceur
A
IUPAC
Arrêt de la croissance
+M
AM
AM2
AMn
P
Longueur cinétique de la chaîne l
Dt  1s
La chaîne croît tant que le centre actif reste disponible
 Importance de la réaction d'arrêt
l=
Nombre d'unités polymérisées avant arrêt
Nombre de chaînes en croissance
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire
14
Cinétique de polymérisation
IUPAC
Amorçage : formation d’un radical
A
kd
M
R
d[ R*]
= 2.k d.[ A ]
dt
d [ RM*]
= 2f .k d.[ A ]
dt
RM
ka >> kd
Propagation
RM
RMi-1
M
kp
RM2
iM
RMi-1
Vp = -
RMi
d[ M ]
= k p[ M ][ M *]
dt
Terminaison
ktc
RMi + RMj
ktd
Pi+j
Pi+ Pj
-
d[ M *]
= 2k t .[ M ] 2
dt
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire
15
IUPAC
Cinétique de polymérisation
Théorie de l'état quasi - stationnaire : [M*] = constante
f .kd.[A ] = k t.[M *] 2
Vp 
f.kd.[A]
 d[M]
 kp[M][M*]  kp
[M]
dt
kt
1,0
En négligeant la variation de [A] :
[ M ] = [ M ] 0 e - Kt
K  kp
f.kd.[A]
 kp[M*]
kt
 d[M]
 kp[M*]dt  Kdt
[M]
Monomère
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0
3
6
9
temps (h)
12
15
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire
16
Longueur cinétique
IUPAC
cas d'un amorceur chimique
1 – cinétique de décomposition de l'amorceur
 Formation continue de nouveaux radicaux, donc de nouvelles chaînes, pendant
toute la durée de la réaction
2 - Temps de vie des centres actifs très court
 Accumulation de nouvelles chaînes "terminées" dans le milieu réactionnel
8,0E+04
l
Il faut faire la distinction entre
6,0E+04
-valeurs instantanées
(à tout moment) : l  [M]
-valeurs moyennes
(effectivement mesurées)
4,0E+04
lmoyen
2,0E+04
linst
0,0E+00
 On suppose ici que l'on peut négliger la variation de [A]
0
4
8
12
temps (heures)
16
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire
17
Influence de la température
IUPAC
Vitesse de polymérisation
Vp  k p k d
kt
3 constantes de vitesse
3 énergies d'activation
Degré de polymérisation
l
kp
kd . k t
Ed
30
Ep
4,7
Et
1,2
E(vitesse)
19,1
E(Xn)
- 10,9
kcal/mol
V augmente
Xn diminue
 on peut trouver des tendances différentes si la variation de [A] n'est plus négligeable
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire
18
Réactions de transfert
IUPAC
RMi+1
+M
RMi
kp
Ctr = ktr / kp
ktr
+ TH
RMiH + T
Le centre actif est transféré sur une autre espèce : il n'est pas détruit
Arrêt de la chaîne en croissance : diminution des masses molaires moyennes
- transfert voulu par addition d'un agent de transfert pour baisser les MM
thiols : dodécylthiol C12H25SH, acide thioglycolique HSCH2COOH …
dérivés halogénés : CHCl3, dérivé bromé …
- transfert subi si agent de transfert = composante du système :
solvant, monomère,
polymère  alors polymère ramifié et MM : PEbd, PVAc…)
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire
19
Réactions de transfert
IUPAC
CH3
H
CH2
+
n
n
H
C12H25SH
+
n
C12H25S
n
Exemples de constantes de transfert Ctr
MMA chloroforme : 10-4
toluène :
0,2. 10-4
CCl4 :
5. 10-4
styrène : chloroforme : 0,5. 10-4
toluène :
0,1. 10-4
CCl4 :
90. 10-4
C12H25SH :
15
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire
20
Réactions de transfert
IUPAC
RMi+1
+M
RMi
kp
ktr
+ TH
RMiH + T
La croissance des chaînes est arrêtée soit par terminaison, soit par transfert.
Nombre de chaînes = chaînes arrêtées par terminaison + chaînes arrêtées par
transfert
 Équation de Mayo :
l 
Vp
Vt  Vtr
1  1  C [TH ]
tr [M]
l
l0
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire
21
Télomérisation
IUPAC
Utilisation d'une concentration importante d'un agent de transfert non dégradant (télogène)
- un peu d'AIBN pour amorcer la réaction
- beaucoup de transfert sur le télogène suivi d'un réamorçage
C NH2
O
C6F13
C6F13
SH
AIBN
S
CH2 CH
H
CONH2 n
Formation d'un télomère : oligomère (polymère de faible Xn ) fonctionnalisé
 Cette méthode permet donc aussi la formation de polymères fonctionnalisés
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire
22
Polymérisation radicalaire contrôlée
IUPAC
La maîtrise des réactions de terminaison et des réactions de transfert réversible autorise
le passage à une polymérisation radicalaire contrôlée (PRC)
NMP
ATRP
RAFT
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire
23
Copolymérisation radicalaire
IUPAC
Polymérisation simultanée de plusieurs monomères :
Les macromolécules sont constituées d’unités monomères différentes.
Les propriétés des copolymères sont souvent intermédiaires entre celles
des homopolymères.
Possibilité de contrôler la composition chimique ainsi que la distribution
des unités monomères
 Possibilité de faire varier “à l’infini” les propriétés des matériaux ainsi
obtenus
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire
24
IUPAC
Nombreux exemples de copolymères :
- caoutchouc butadiène – styrène (SBR), caoutchouc nitrile (NBR) ..
- thermoplastiques résistants aux chocs : ABS…
- formulations pour peintures acryliques …
- latex pour applications médicales …
- etc …
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire
25
Copolymérisation radicalaire :
La problématique
IUPAC
AIBN
CH2 CH
CN
R
CH2 CH
C6H5
CN
C6H5 CN
CN
*
C6H5
Les monomères ne réagissent pas tous à la même vitesse :
- Composition des chaînes ?
- Distribution des séquences ?
- quelle(s) influence(s) sur les propriétés des matériaux ?
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire
26
Copolymérisation radicalaire :
La problématique
IUPAC
copolymérisation
M moles de A, N moles de B
individuelles
Pendant le temps dt :
dA moles de A, dB moles de B
disparaissent
M moles de A, N moles de B
distribuées le long de chaînes polymères
poly ( A – co – B)
dA moles de A, dB moles de B
apparaissent dans les chaînes
La connaissance du nombre de moles dA et dB disparues renseignent sur la composition
des chaînes formées pendant ce même temps (composition instantanée).
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire
27
Les rapports de réactivité
Amorçage radicalaire :
R*
A*
A
RA* (A* )
B
RB* (B* )
A
AA* (A* )
kaa
B
AB* (B* )
kab
A
BA* (A* )
kba
B
BB* (B* )
kbb
IUPAC
k
ra  aa
kab
Propagation :
B*
Terminaison : couplage et/ou dismutation
k
rb  bb
k ba
Importance des rapports de réactivité rij
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire
28
Composition instantanée
IUPAC
On considère la quantité de monomères d[A] et d[B] polymérisés pendant le temps dt :
X=
d[ A ] [ A ]
=
´
d[ B] [ B]
ra[ A ] + [ B] 1 + ra. x
=
rb[ B] + [ A ] 1 + rb / x
Xx
dérive de composition
Exemple :
styrène - MMA; ra = 0,53; rb = 0,45;
f = 0,2; x = 0,25.
X = 0,40; F = 0,29
Conséquence : le milieu réactionnel change de composition à tout moment ,de
même que le copolymère.
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire
29
Diagramme de composition
IUPAC
Composition du copolymère en fonction de celle du milieu réactionnel
Fa 
d [A ]
 g(fa)
d [A ]  d [B ]
1,0
Fa
styrène - MMA
ra = 0,53; rb = 0,45
0,8
Copolymère
Monomères
0,6
rafa2  fafb
Fa 
rafa2  2fafb  rbfb2
0,4
0,2
0,0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
fa
1
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire
30
Comment lire un diagramme carré ?
IUPAC
Ou comment prévoir la dérive de composition ?
1,0
Fa
0,8
0,6
FA > fA : le copolymère est plus riche en A
que lemilieu réactionnel.
fA décroît.
on se déplace vers la gauche.
0,4
0,2
0,0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
fa
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire
31
IUPAC
Composition azéotropique
Milieu réactionnel et copolymère ont même composition
il n'y a pas de dérive de composition
d[ A ] = [ A ]
d[ B] [ B]
1,0
1 - rb
Fa = f a =
2 - ra - rb
1,0
Sty-MMA : 0,53 - 0,45
faz = 0,53
0,8
AN-MMA : 0,19 - 1,13
faz = 1,19 > 1
impossible
0,8
0,6
F(A)
F(A)
0,6
0,4
0,4
0,2
0,2
0,0
0,0
0
0,2
0,4
f(A)
0,6
0,8
1
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
f(A)
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire
32
Composition moyenne
IUPAC
rappel : Les centres actifs ont une durée de vie très courte.
- On considère que la composition du milieu, donc celle des chaînes, ne change pas
pendant un certain temps dt
- les chaînes formées pendant l'intervalle de temps dt "suivant" auront une autre
composition.
Conséquence : les chaînes polymères n'auront pas toutes la même composition
La composition moyenne effectivement mesurée est différente de la
composition instantanée qui est calculée par l'équation de copolymérisation.
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire
33
Composition moyenne
IUPAC
0,5
stop
0,4
Composition moyenne
F(S)
0,3
0,2
Composition instantanée
0,1
Fraction molaire en monomère
0,0
0,0
0,2
0,4
0,6
Conversion
0,8
1,0
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire
34
Dérive de composition
1,0
0,8
0,8
0,6
0,6
F(A)
1,0
IUPAC
0,4
0,4
0,2
0,2
Fraction molaire FA
moyenne
Fraction molaire FA
instantanée
Fraction molaire fA
0,0
0,0
0
0,2
0,4
0,6
f(A)
0,8
1
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
Conversion
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire
35
Rapports de réactivité
IUPAC
Dans la littérature :
Polymer Handbook : compilation de nombreux rapports de réactivité
publications relatives à un couple de monomères spécifiques
 bien comparer les conditions opératoires (température, solvant …)
A déterminer expérimentalement :
- linéarisation de l'équation de copolymérisation
Lewis – Mayo, Finemann – Ross, Kelen – Tudos ..
- méthodes de régression non linéaires
Tidwell – Mortimer …
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire
36

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