T i

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Experiment 5. Heat of Solution
組員:
范承甫 49812002 :目的.原理.公式推導
陳瀅正 49744023 :儀器.藥品.實驗步驟
張凱茵 49812021 :數據處理
范承甫
49812002
目的、原理、公式推導。
PURPOSE:


M
X
1.測量簡單鹽(
)之溶解熱。
2.區別differential heat of solution &
integral heat of solution 。
3.計算晶格能,並由 Born-Haber Cycle得水合能。
THEORY:
differential heat of solution
一.Heat of solution
integral heat of solution
二.Lattice energy
三. Hydration energy
溶解熱(heat
of solution):
已大量溶劑溶解微量溶質所伴隨的熱焓量變化。
★較嚴謹的說法即是積分溶解熱
積分溶解熱
H int (integral heat of solution) :
在定溫定壓下,一莫耳溶質溶解成特定濃度(m)
之溶液所產生的熱焓量變化。
ΔH
圖一.溶液濃度與熱焓量的變化曲線
m
∵ H int 隨濃度m改變 ,當m→0時, H int → H 
無限稀釋下
的溶解熱
 微分溶解熱(differential
heat of solution):
指的是在定溫定壓下的稀薄溶液(溶劑極大
量) ,並不因為加入些微溶質而改變溶液濃度
太多 ,所產生的熱焓量變化。
此點切線斜率
★每改變δm,熱焓量即改變δQ
δQ/δN
ΔQ
m (conc.)
or N (mole)
 物質溶解熱有吸熱與放熱兩種,取決於下列兩效
應之相對程度。
 晶格能的破壞
吸熱
吸收能量→破壞晶格
 離子與溶劑之交互作用
放熱(一般來說)
★本實驗使用之KCl之溶解熱屬吸熱反應
公式推導
N1( solvent)  N2( solute)  Solution(定溫,定壓)
表示函數值僅與
系統狀態有關,
與路徑無關
∵H為狀態函數

1
∴ H  H solu  N1 H  N 2 H

2

( H為純i的莫耳熱焓量)
i
ΔH=溶液總熱焓量-純溶劑熱焓量-純溶質熱焓量

1
H  H solu  N1 H  N 2 H
固定T 、P 、N1

2
對N2做偏微分


 H 
 H solu 

 H 2  H 2  H 2  H 2



 N 2  P ,T , N1  N 2  P ,T , N1
假設為“溶質的
部分莫耳熱焓量”
H 2 與δQ/δN同義 且 ΔH=mΔHint
改寫成
(m為莫耳數,假設m→0)
 H 
 mH int 
dH int
H 2  

 H int  m

m
dm
 N 2  P ,T , N1
ΔH=mΔHint 代入
簡單乘
法微分
 H 
 mH int 
dH int
H 2  

 H int  m

N 2  P ,T , N
m
dm

1
實驗結果
強電解質在稀薄溶液下, ΔHint 之斜率大致與 m成正比
Chain rule
將 m引入
 H 2  H int
 H 2  H int
dH int
dm d m
m


dm
dm
d m
dH int d m
m

dm
d m
1
2
置 d m dm
1  12
1


m

換 dm
dm 2
2 m
 H 2  H int 
m dH int

2
d m
實驗上可藉由ΔHint 與 m 的關係,外插到m=0時而求出 H 
Lattice
energy:
為氣態離子由無限遠到形成一莫耳晶體所放
出的能量。
M
庫倫吸
引力

(g)
X

(g)
 MX ( s )
靜電位能E
:
Born-Lande提出考慮一對離子M+、X- 相互距
離為r ,可由庫倫定律之其靜電位能E:


2
Z Z e
E (
)
r 4
Z=價數
e  1.6 1019 columb
 0  8.8541012 c2m1J 1
r
3r
EX: NaCl 之靜電位能
從中心Na ion 來看
2r 有6個Cl ion(相吸)在距離r位置
有12個Na ion(相斥)在距離 2r 位置
有8個Cl ion (相吸)在距離 3r 位置
可收斂成
≒1.74756
  2
  2
6
12
8
Z
Z
e
Z
Z e


E 

 ...
A
4 0 r
2r
3r
r
 4 0
Madelung
Constant
互斥位能Er:
當離子對距離很近時,電子雲的互斥位能會
急遽升高。
B
Er  n
r
B = Born constant
n = Born指數
引力<斥力
引力>斥力
引力=斥力(Uo=min)
推導Born-Lande
equation :
一莫耳的總晶格能
U total  E  Er
1.先由斜率 dU dr  0 求得Born constant
2.再將Born constant 代回求最低能量Uo
即可得到

 2
NZ Z e
U0  A
4 0 r0
(N is Avogadro’s number)
 1
1

 n 

 2
NZ Z e
NB
U  E  Er  A
 n
4 0 r
r

(1)
 2
dU
NZ Z e
NB
 0  A
  n n1  0
2
dr
4 0 r
r
r→r
0
移項求B
Z  Z  e2 r0n1
Z  Z  e2 r0n1
B  A
 A
2
n4 0 r0
n4 0
代回(1)
Z  Z  e 2 r0n1 
NZ  Z  e 2 N 

U0  A
 n    A
4 0 r0
r0 
n4 0 

Final
 2
NZ Z e
U0  A
4 0 r0
 1
1  n 
Born-Lande equation
Hygration
energy:
水合作用:水分子環繞於離子周圍。若離子
荷負電,則水分子之正極向內;若離子荷正
電,則水分子極向內,而正負相吸一般而言
為放熱反應,所以能量下降。此過程稱為水
合作用。
水合能:水合作用所放出的能量
Born-Haber
cycle:
又名反應熱加成性定律(the law of addictivity of reaction heat)
由Hess’s law 可知:
H
Hlatt
MX(s)
Born-Haber循環
H

so ln

so ln
最後目的
 Hlatt  H hyd
M+(g)+X-(g)
H hyd
M+(aq)+X-(aq)
儀器.藥品.實驗步驟
49744023
陳瀅正
Instruments
熱卡計
(附件:樣品室、底盤、玻璃棒、杜瓦瓶、
槽蓋、馬達傳送帶、溫度感測棒)
量瓶
(250ml)
吸量管 (10ml)
量筒
(100ml)
Reagents
THAM
→tris-hydroxymethyl-amino methane
又稱 Tris
KCl
Procedure
(一)
熱卡計暖機15分鐘以上。
(二)
精秤0.5g之THAM置底盤
以樣品室小心蓋上。
(三)
蓋上槽蓋,螺絲轉緊(不掉落即可)
插入玻璃棒至底盤(勿壓出底盤)
溫度感測棒插入槽蓋小孔
(四)
取0.1N HCl 100ml 至杜瓦瓶
真空:防止對流傳導
鍍銀:防止輻射散熱
杜瓦瓶置入儀器,蓋上槽蓋
(感測棒勿碰樣品室以免誤差)
後裝上馬達傳送帶
(五) 由面板輸入
101 ENTER 1 ENTER【啟動旋轉樣品室機械裝置】
250 ENTER 1 ENTER【啟動校溫系統,每分鐘1次】
等10分鐘使系統溫度平衡
(六) 由面板輸入
CLEAR 0 ENTER
【停止自動校溫系統】
每10秒紀錄一次溫度,
共 5 分鐘
(七)
迅速壓下玻璃棒使THAM溶於鹽酸水溶液
(勿使旋轉受阻)
每10秒記錄一次溫度,共10分鐘
(八)
記錄完成由面板輸入
101 ENTER
2 ENTER【停止旋轉樣品室機械裝置】
(九)
取出樣品室&杜瓦瓶並清洗擦乾
(十)
以KCl取代THAM,溶液改為100ml蒸餾水
重複步驟(二)~(九)
※ KCl測四組:0.08、0.16、0.24、0.32g (皆精
秤)
張凱茵 49812021
數據處理
1 讀取ΔTc
在兩垂線作
平行直線L
THAM
19.5
在虛線Ti與Tf跟曲
線的切點做垂直線
19.45
19.35
L的長度為R在
0.63R作一直線M
平行虛線
Series1
19.3
19.25
685
649
613
577
541
505
469
432
396
360
324
288
252
216
180
144
108
72
36
19.2
0
溫度(℃)
19.4
秒數(S)
在T.63R作直線上下交於Ti&Tf
其差值 Tf-Ti 即為ΔTc
反映前後直線各作
一條延長虛線Ti&Tf
2能量計算
(1) 能量變化式 Q=eΔTc
e= 能量當量
Q=能量變化
ΔTc=溫度差
已知每克THAM溶於100ml 0.1N HCl (25℃)放出
58.738卡熱量。由量得ΔTc ,可知此系統之e
值。但在實驗時溫度不一定在25℃
Q值修正 Qe = m[58.738+0.3433(25-T.63R)]
m=THAM重量
0.3433(25-T 63R)=修正項
帶回(1)求得 e=Q/ΔTc
.
(2)求KCl的前後溫度差ΔTc 用做折線圖的
方式 與THAM圖相同,可求出在不同重量
下的個別Q值,熱焓量的變化可求出莫耳溶
解熱 ΔHint= -Q/m
m
(3)做ΔHint 對 做圖求出
ΔH ∞
並求
ΔH 2
ANZ  Z  e 2
(4)計算KCl晶格能 ΔHlatt  U 0  4πε r
0 0
並用Born-Haber Cycle 求得水合能
資料來源:
http://binfo.ym.edu.tw/bch/phys_bch/state.htm
 http://ir.lib.cyut.edu.tw:8080/bitstream/31090180
0/10639/1/5%20%E6%BA%B6%E8%A7%A3%E7
%86%B1%E4%B9%8B%E6%B8%AC%E9%87%8
F.pdf
 維基百科
 Atkin’s物化第九版


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