solution

Report
Stage de Pré-Rentrée 2011
Propriétés colligatives des
solutions
Séance préparée par Marion CHANCHOU
(ATM²)
Sommaire(1)
Introduction
I. Expression des concentrations
II. Conversions entre les expressions
III. Solutions d’électrolytes dissociables
IV. Système ne comprenant qu’un seul constituant
V. Equilibre de deux phases à plusieurs
constituants
VI. Equilibre thermodynamique d’une phase liquide
avec sa vapeur
Sommaire(2)
VII. Propriétés colligatives: cryométrie,
ébulliométrie, tonométrie
VIII.Abaissement cryoscopique
IX. Dérivation de la loi de Raoult
X. Propriétés colligatives: pression osmotique
d’une solution
XI. Notions d’isotonicité et isoosmolarité
XII. Pression oncotique des protéines-Phénomène
de Gibbs-Donnan
Introduction
• Solution: mélange homogène d’au moins deux
composés chimiques qui ont la particularité de
se dissoudre mutuellement l’un dans l’autre
pour former un constituant homogène qui
aura des propriétés distinctes de celles des
composés initiaux.
• Notion de solvant/soluté.
• Propriétés colligatives:
Propriétés physicochimiques en relation avec
l’influence du soluté sur les propriétés
physicochimiques du solvant.
• Différents types de solutions:
- gaz/gaz (ex: air, solution de O2,CO2,H2O, gaz
rares, dans du N2).
- gaz/liquide (ex: boissons gazeuses).
- solide/liquide (ex: solution de NaCl).
- liquide/liquide (ex: boissons alcoolisées).
- ect…
I. Expression des concentrations
• Concentration en soluté = quantité de soluté par unité de
quantité de solution ou de solvant.
• Différentes expressions:
- % poids dans volume (p/v): très utilisée en médecine.
Ex: Solution à 5% de NaCl = 5g de NaCl dans 100 cm3 (soit
100 mL) d’eau.
- % volume dans volume (v/v). Ex: Solution alcoolique à
5% (v/v) = 5cm3 d’alcool dans 100 cm3 d’eau.
- % poids dans poids (p/p).
- Molarité (concentration molaire): Nombre de moles
de soluté dissout dans 1L de solution. Elle est notée cp
et varie avec la température.
- Molalité (concentration molale): Nombre de moles de
soluté dissout dans 1000g de solvant. Elle est notée
mp et est indépendante de la température.
- Fraction molaire: Rapport du nombre de moles d’un
constituant d’une solution sur le nombre de moles
total présent dans la solution. Elle est notée x et est
valable pour les solutés, mais aussi pour les solvants.
Exemple 1: Soit une solution constitué d’un soluté (le
produit p) et d’un solvant (noté s).
-Pour le soluté:
-Pour le solvant:
Exemple 2: Solution constituée de i constituants.
Alors
et
.
Expression de la concentration privilégiée car
compatible avec n’importe quel système d’unités
(rapport sans dimension!)
II. Conversion entre les expressions:
1) De la fraction molaire xp à la molalité mp:
Solvant de masse molaire Ms.
1000g de solvant, soit:
moles de solvant.
, donc
Solutions très diluées (
):
D’où
2)De la molalité mp à la molarité cp:
Soit d la densité de la solution et Mp la masse molaire de
soluté.
Pour 1L de solution:
- (1000.d) g de solution.
- (Mp.cp) g de soluté.
- (1000.d- Mp.cp) g de solvant.
Solutions diluées: Mp.cp << 1000.d
D’où
→
.
Dans le cas des solutions aqueuses diluées, d→1 et
donc cp→ mp.
III. Solutions d’électrolytes
dissociables
1) Notion d’osmoarité/osmolalité:
• Solution composée de solutés non dissociables: 1 mole de
soluté → 1 osmole.
• Solution composée de solutés dissociables (électrolytes):
1 mole de soluté → >1 nombre d’osmoles.
• Osmolarité: nombre d’osmoles (de particules) par litre de
solution.
• Osmolalité: nombre d’osmoles (de parlicules) par
kilogramme de solvant.
Mise en équation:
• Soluté ionique partiellement dissocié en milieu aqueux:
AnCm ↔ n.A-m + m.C+n.
-Soit γ le nombre d’ions provenant de la dissociation
d’une molécule (ici, γ = m + n).
-Soit α le coefficient de dissociation.
• Pour n molécules de solutés présentes dans la solution,
nous aurons donc:
- α.n molécules dissociées, à l’origine de α.n.γ ions.
-(1- α).n molécules non dissociées.
• D’où, N (nombre d’osmoles) = α.n.γ + (1- α).n = n(α.γ+1α) = n(α(γ-1)+1) .
• Le nombre d’osmoles d’une solution (N) est ainsi supérieur
au nombre de moles de soluté (n).
• Si cp est la concentration molaire du soluté et Cosm l’
osmolarité de la solution(concentration efficace sur les
propriétés colligatives), alors :
Cosm = (α(γ-1)+1). cp
• Exemples:
- NaCl → α=1 et γ=2. Donc Cosm = (1(2-1)+1). cp = 2.cp .
- Na2SO4 → α=1 et γ=3. Donc Cosm = (1(3-1)+1). cp = 3.cp .
- AnCm → α=0,5 et γ=4. Donc Cosm = (0,5(4-1)+1). cp = 2,5.cp .
2) Notion de concentration en équivalents:
• Définition: Ce = nombre de moles de charges (+ ou -)
par litre de solution.
• Notion d’électroneutralité d’une solution (nombre de
charges + = nombre de charges -).
Considérons le cas AnCm → n.A-m + m.C+n.
Electroneutralité ! → n.|-m| = m.|+n| = Ne .
• Ainsi, pour une dissociation complète de ce soluté de
molarité cp, la concentration en équivalents sera:
Ce = Ne.cp
QCM n°1 :
Dans un bécher contenant 250 mL d’eau, on rajoute de la
poudre de sulfate de cuivre. Le sulfate de cuivre se dissocie
totalement dans l’eau, nous permettant d’obtenir une
solution à 5% (Poids/Volume).
On donne : M(CuSO4)= 250g.mol-1 et ρ(CuSO4)=2,3g.cm-3.
a)
b)
c)
d)
e)
f)
La molalité de la solution est de 50 g.L-1.
La molarité de la solution est de 196 mmol.kg-1.
La molalité de la solution est de 200 mmol.L-1.
La concentration en équivalents est de 392 mEq.L-1.
La concentration en équivalents est de 800 mEq.L-1.
Toutes les propositions précédentes sont fausses.
IV. Système ne comprenant qu’un seul
constituant
• Trois phases au plus (solide,
liquide, gazeuse) pourront
se trouver simultanément
en équilibre (J). Pour l’eau,
ce point est appelé Point
Triple.
• Valeurs de T et P
correspondant aux courbes:
deux phases en équilibre.
V. Equilibre de deux phases (I et II)
à plusieurs constituants
• Exemple: deux phases liquides non miscibles.
• Pour un constituant i,
•
.
est le coefficient de partage du constituant
entre les deux phases (solvants) I et II.
• Applications: Chromatographie, extraction par
solvant, distribution d’un médicament entre phase
lipidique (membranes cellulaires) et phase aqueuse…
VI. Equilibre thermodynamique d’une
phase liquide (I) avec sa vapeur (II)
Les systèmes binaires:
• Un système binaire est composé d’un solvant (s) et d’un
produit (p) dissout: le soluté.
• Nous n’envisagerons que les solutions diluées, ayant un
comportement idéal.
Cas du solvant → loi de Raoult:
• La tension de vapeur du solvant au dessus de la solution
est proportionnelle à sa fraction molaire dans la solution
(loi de Raoult).
NB:
, avec
(cf chapitre des
conversions).
Cas du soluté → loi de Henry:
d’où
NB:
• La concentration du soluté dans la solution est
directement proportionnelle à sa pression partielle dans
la phase vapeur (loi de Henry).
→ La solubilité d’un gaz dans un liquide est directement
proportionnelle à sa pression partielle au dessus du
liquide.
Conséquences et applications de la loi de Henry:
- Variation de la solubilité lorsque P augmente:
champagne, accidents de plongée…
- En général, la solubilité diminue lorsque T augmente.
Solutions idéales:
- Loi de Raoult:
Avec
: Pression de vapeur du solvant quand il est pur.
- Loi de Henry:
Avec
: Pression de vapeur du soluté quand il est pur.
- La pression totale
au dessus de la solution est égale à
la somme des pressions partielles:
Or,
. D’où
→
ou
→ La pression totale d’une solution idéale est une
fonction linéaire de la fraction molaire du solvant ou du
soluté.
Pour ceux qui ont
une mémoire
visuelle…
VII. Propriétés colligatives:
cryométrie, ébulliométrie, tonométrie
• But: Etudier l’équilibre thermodynamique entre deux
phases I et II d’une solution et comparer son
comportement à celui d’un solvant pur dans les mêmes
conditions de température et de pression.
On remarque que la présence
de soluté dans les deux phases
du solvant modifie l’allure du
courbe pression/température.
• A pression constante:
-Cryométrie (transition de phase solide/liquide).
-Ébulliométrie (transition de phase liquide/vapeur).
• A température constante:
-Tonométrie (transition de phase liquide/vapeur).
VIII. Abaissement cryoscopique
• Lors de l’ajout d’un solvant dans un soluté, on observe
un abaissement de la température de congélation de la
solution: C’est l’abaissement cryoscopique, noté ΔT (cf
courbe pression/température).
• K’’ est appelé constante cryoscopique.
• NB:
et
(cf chapitre conversions)
IX. Dérivation de la loi de Raoult
• Soit une solution idéale, avec
la tension de
vapeur du solvant au dessus de la solution,
la tension de vapeur qu’aurait le solvant si
celui-ci était pur et
la fraction molaire du
soluté dans la phase liquide de la solution.
• Nous savons que, selon la loi de Raoult:
• Donc
• Ainsi,
; d’où
• L’abaissement relatif de la tension de vapeur
du solvant est égal à la fraction molaire du
soluté .
X. Propriétés colligatives: pression
osmotique d’une solution
• Soient deux compartiments remplis de solvant, à la
même température T, chacun ayant une concentration
spécifique en soluté, tels que:
- La concentration dans le
compartiment
I
est
supérieure à celle du
compartiment II.
- Les deux compartiments sont séparés par une membrane
semi-perméable (ne laissant passer que les molécules de
solvant).
• Création d’une différence de pression osmotique,
donnée (pour les solutions diluées) par la relation de
Vant’Hoff:
Conséquence: Le soluté « retient » le solvant, par interactions
entre leurs molécules. Ceci entraîne un déplacement d’eau du
compartiment le moins concentré vers le compartiment le
plus concentré jusqu’à atteindre un état d’équilibre, pouvant
se présenter sous deux formes:
les concentrations se sont égalisées (schéma: état final 1).
la hauteur du compartiment ayant la plus grande
concentration à l’état initial a augmenté à tel point qu’elle
correspond à une pression de pesanteur de valeur égale à
la pression osmotique (schéma: état final 2).
Schéma des effets d’une différence de pression osmotique
Compartiment 1
(c élevée)
Compartiment 2
(c faible)
Etat initial
Flux d’eau
Etat intermédiaire
Etat final 1: équilibre
par concentrations
égales
Δh
Etat final 2: équilibre
par la pression de
pesanteur
XI. Notions d’isotonicité et
isoosmolarité
• Solutions iso-osmolaires: même osmolarité, quelque
soit la nature des particules.
• Notion de tonicité: basée sur le comportement d’une
cellule, lorsqu’elle est immergée dans une solution.
 Pas de modification du volume de la cellule:
milieux
intracellulaire
et
extracellulaire
isotoniques.
 Le volume cellulaire augmente (entrée de liquide):
solution (milieu extracellulaire) hypotonique par
rapport au milieu intracellulaire.
 Le volume cellulaire diminue (sortie de liquide):
solution (milieu extracellulaire) hypertonique par
rapport au milieu intracellulaire.
• Deux solutions, dans un même solvant, sont isoosmotiques si elles ont le même abaissement
cryoscopique ou la même pression osmotique (NB: la
membrane de l’osmomètre est rigoureusement semiperméable pour tous les solutés de la solutions).
• Applications:
 Biochimie: purification des macromolécules
(polysacharides, acides nucléiques…)
 Physiologie rénale, néphrologie…
 Hématologie:
 Biologie végétale:
QCM n°2 :
Intéressons-nous
à un globule rouge, d’osmolarité interne 310
osmol.L-1. On donne M(Cl)=35,5 g.mol-1 et M(Na)=23 g.mol-1.
a) Plongé dans une solution de NaCl à 0,9% (solution diluée), le
globule rouge augmentera de volume.
b) Plongé dans une solution de NaCl à 0,9%, (solution diluée), le
globule rouge diminuera de volume.
c) Une solution à 0,5% de NaCl est hypertonique par rapport au
cytoplasme du globule rouge.
d) Une solution à 1,2% de NaCl est hypotonique par rapport au
cytoplasme du globule rouge.
e) Si le cytoplasme du globule rouge est hypotonique par rapport
au milieu externe, alors un appel d’eau se créera, entraînant
une augmentation du volume du globule rouge.
f) Toutes les propositions précédentes sont fausses.
XII. Pression oncotique des protéinesphénomène de Gibbs-Donnan
• Répartition des ions diffusibles de part et d’autre
d’une membrane imperméable aux macro-ions
(protéine chargée).
• Le compartiment 1 a une concentration
protéine
telle que
• Le compartiment 2 a une concentration
en
.
en NaCl.
X=Na ayant diffusé=Cl ayant diffusé
→ préservation de l’électroneutralité!
Conséquence: Apparition d’un potentiel permanent, à
l’équilibre, tel que :
(avec: - Z = charge de l’ion
- F = charge d’une mole de charges élémentaires =
96500 c.)
• D’où, pour Na+ :
• Et pour Cl- :
→
→
: rapport de Donnan.
(cf diapo précédente)
→
→
→
On aboutit (enfin!) à:
Que devient la pression osmotique?
→ Excès d’ions diffusibles dans le compartiment 1:
→ Pression osmotique du compartiment 1:
• Ainsi, la présence d’une protéine chargée dans un
compartiment entraîne une répartition hétérogène
des ions diffusibles de part et d’autre de la
membrane. On parle ici de pression oncotique
(supérieure à la pression osmotique qui serait
exercée, à même concentration,
par une
macromolécule non chargée).
• Si on se place au pHi de la protéine, la charge de
celle-ci s’annule. Les ions diffuseront donc librement
entre les deux compartiments et la pression
oncotique, minimale, sera voisine de la pression
osmotique qui serait exercée par une macromolécule
neutre, à concentration égale .

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