H 2

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第18章 非金属元素小结
•18-1 非金属单质的结构和性
质
•18-2 分子型氢化物
•18-3 含氧酸
•18-4 非金属含氧酸盐的某些性
质
•18-5 P区元素的次级周期性
非金属元素在周期表中的位置 :
在周期表一百多种元素
中,主要根据是元素的单质
的性质将所有化学元素分
为金属和非金属:其中金
属约 90多种,非金属17种,
准金属5种(B、Si、As、
Se、Te).
18-1非金属单质的结构和性质
1、非金属元素的特征
非金属
价电子构型
ns1-2(H , He)
ns2np1-6
价电子: 3~7(得电子)
键
型
共价键
金
属
ns1-2
ns2np1-4
1~6(失电子)
离子键
2、分子的组成和晶体结构
8-N规则
8-8=0 希有气体
8-7=1 X2 、H2
8-6=2 S8 Se8
(1) 小分子:分子晶体,熔沸
点低,通常是气体。
(2) 多原子分子:分子晶体,
易挥发,熔沸点也不高.
8-5=3 P4、As4、Sb4
8-4=4
C、Si
(3) 大分子:原子晶体,熔
沸点高,且不易挥发;
过渡晶体如石墨,键型复杂。
3、化学性质
单质间的
化合反应
与氧化
性酸反
应生成
相应的
氧化物
或含氧
酸:
生成氧化物,氢化物,卤化物,硫
化物,硼化物,氮化物等的反应。
H3BO3
CO2
浓HNO3 B、C、P、S、I2
NO2+ H3PO4
(或浓H2SO4)
(SO2) H2SO4
HIO3
与强碱反
应
Cl2,Δ
NaOH
S,Δ
NaCl+NaClO3
Na2S + Na2SO3
P
NaH2PO2 + PH3
C、N2、O2、
F2无此反应
Si,B
Na2SiO3 + H2
NaBO2 + H2
O2, F2, Cl2等通常在反应中作氧化剂,
C、H2是常用的高温还原剂。
18-2 分子型氢化物
这些氢化物熔 CH 4
沸点低,易挥
发,但第二周 SiH 4
期的NH3、
H2O、HF的 GeH 4
沸点异常地高,
这是分子间存 SnH 4
在着氢键,使
分子缔合作用
特别强的缘故.
NH 3
H 2O
HF
PH 3
H 2S
HCl
AsH 3 H 2Se
HBr
SbH 3
H 2Te
酸性增强
还原性减弱
稳定性增强
HI
1、热稳定性
可以从两
方面理解
(1)、成键元素的电负性差△x越大,
所形成的氢化物就越稳定。
如 ,稳定性:
AsH3 (△x=0.02)< HF(△x=1.78)
(2)、 △fG0或△fH0越负,氢化物越稳
定(从分解温度体现)。如
HF
△fH0 /kJ·mol-1
HCl
HBr
-271 -92.30 -36.4
△fG0 /kJ·mol-1 -273 -95.27 -53.6
ΔrG0=-2.303RTlgKp
P.606
HI
26.5
1.72
2、还原性
表现在氢
化物与氧、
卤素、高
价金属离
子以及一
些含氧酸
盐的作用
P.607
NO+H2O
P2O5+H2O
O2
SO2+H2O
Br2+H2O
I2+H2O
与Cl2的反应:
8NH3 + 3Cl2 ==== 6NH4Cl + N2
PH3 + 4Cl2 ==== PCl5 + 3HCl
2HBr + Cl2 ==== 2HCl + Br2
与高氧化态金属离子反应:
2AsH3 + 12Ag+ + 3H2O = As2O3 + 12Ag↓ + 12H+
与氧化性含氧酸盐的反应:
5H2S + 2MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ + 5S ↓ + 8H2O
6HCl + Cr2O72- + 8H+ = 3Cl2 + 2Cr3+ + 7H2O
3、水溶液的酸碱性
强酸:HCl HBr HI
弱酸:HF H2S H2Se H2Te
弱碱:NH3 PH3
两性:H2O
水解:B2H6、SiH4
不水解:CH4、PH3、AsH3
无氧酸的强度取决于下列平衡
多数: HA+ H2O = H3O++A少数: NH3 +H2O=NH4++OH-
在氮族元素的氢化物NH3、PH3、AsH3接受
质子,NH3接受质子的能力极强,PH3次之,其
碱性依次减弱。
无机酸酸强度的定性解释: AHn
与H+直接相连的原子的电子密度是决定无机
酸强度的直接原因。
原子的电子密度越低,对H+的吸引力
越弱, H+越易释放出来,酸性越强。
原子的电子密度越高,对H+的吸引力
越强, H+越难释放出来,酸性越弱。
表 分子型氢化物在水溶液中pKa的值(298K)
pKa越
小,酸
性越强,
水是16,
为中性,
大于16
为碱性
CH4 ~ 58
SiH4 ~ 35
GeH4 ~25
SnH4 ~ 20
NH3 ~ 39
PH3 ~ 27
AsH3 ~19
SbH3 ~ 15
H2O ~ 16
H2S ~ 7
H2Se ~ 4
H2Te ~ 3
HF ~ -3
HCl ~ -7
HBr ~ -9
HI ~ -10
酸强度增加
计算公式: △rG0 = -2.303RTlgKa
酸
强
度
增
加
影响pKa值的因素
H2O
H3O+ + A- (aq)
HA(aq)
Hc (阳
离子
水合
能)
H (脱水能)
HA(g)
D (键能)
H(g)
+
A(g)
I (电离势)
Ha
(阴离
子水
合能)
H+ (g) A- (g)
E(电子亲合能)
△iH0 = H+D+I+E+Hc+Ha
无氧酸的强度主要取决于三 个因素:
(1) HA的键能(D): H—A键越弱,越易放出H+。
如HF<HCl
(2) 元素电子亲合能(E): E大,则HA分子的极性
大,易于电离,如H2O<HF
(3) 阴离子A-的水合能(Ha): 半径小的阴离子,其
水合能大, 则有利于HA在水中的电离。
练习:下列各物质的沸点、酸性大小的顺序:
H2S H2Se H2Te NH3 H2O
b.p: H2S < H2Se < H2Te < NH3 < H2O
酸性: NH3 < H2O< H2S < H2Se < H2Te
18-3 含氧酸(HnROm)
18-3-1 最高氧化态氢氧化物的酸碱性
(OH)nROm-n
非金属元素氧化物的水合物为含有一个或多
个OH基团的氢氧化物。作为这类化合物的中心原
子R,它周围能结合多少个OH,取决于R+n的电荷数
及半径大小。
通常R+n的电荷高,半径大时,结合的OH基
团数目多。当R+n的电荷高且半径小时,例如Cl+7
应能结合七个OH基团,但是由于它的半径太小
(0.027nm),容纳不了这许多OH,势必脱水,直
到Cl+7周围保留的异电荷离子或基团数目,既能
满足Cl+7的氧化态又能满足它的配位数。
第2、3周期非金属元素的氢氧化物
第2周期的元素
n
非金属元素R+
r r+n+ r r / OH
RR
/
OH
配位数
高氧化态的氢氧
化物 R(OH)n
+3
B
0.15
3
+4
C
0.11
2
+5
N
0.08
2
第3周期的元素
+
Si 4
0.30
4
+5
P
0.25
4
+6
+7
S
Cl
0.21 0.19
3
3
B(OH)3 C(OH)4 N(OH)5 Si(OH)4 P(OH)5 S(OH)6 Cl(O
H)7
Cl(OH)
脱水后的氢氧化物不脱水 H2CO3 HNO3
H2SiO3 H3PO4 H2SO4 HClO4
或不脱水
处于同一周期的元素,其配位数大致相同。
卡特雷奇规则
R—O—H
R+ + OH-
碱式电离
R—O—H
RO- + H+
酸式电离
电离的方式,取决
Z ( 大,进行酸式电离)
于阳离子的极化 离子势: = —
r ( 小,进行碱式电离)
能力,而极化能力
与阳离子的电荷   < 7
7<  <10
  > 10
和半径有关.卡特
(碱性)
(两性)
(酸性)
雷奇把两者结合
起来提出离子势
概念.
S6+: Z=+6 r=0.030nm =200 显酸性
Al3+: Z=+3
r=0.051nm
=59
显两性
Na+: Z=1
r=0.097nm
=10
显碱性
18-3-2 含氧酸及其酸根的结构
1. 第2周期的成酸元素没有d轨道,中心原子用sp2
杂化轨道分别与3个氧原子形成健。中心原子R的
一个2p轨道和氧原子2p轨道形成离域键。RO3n-离
子都是46大键,为平面三角形(NO3-、CO32-)。
H
O
H
O
B
O
H
H
O
3-
O
C
O
O
H
O
-
O
2-
N
C
O
N
H O
O
B
O
O
O
O
O
O
2. 第3, 4 周期的成酸元素原子的价电子空间分布
为四面体。形成的RO4n-为正四面体。在SiO44-中,Si
原子以sp3杂化轨道与4个氧原子形成4个键。氧原子
上的孤电子对与R形成d-p键。
H O
H
H
H
H
O
O
O
O S O
O
Si O H
O
P O
O
H
H
H O
O
O
H
O
O
O
Si
P
S
O
O
O
O
Cl O
O
3-
4-
O
O
O
O
-
2-
O
Cl
S
O
O
O
O
3. 第5周期的元素,其中心原子R的半径比
较大,5d轨道成键的倾向又较强,它们能以激
发态的sp3d2杂化轨道形成八面体结构,配位数
为6,也可以为4。所以碘有配位数为6的高碘酸
H5IO6,还有配位数为4的偏高碘酸HIO4。碲酸
的组成式为H6TeO6。
由此可以看出:
1) 除形成σ键外,还形成π键(反馈π键或离域π键)。
2) 同一周期元素的含氧酸及其酸根为等电子体
(32, 50, 68, 154),结构相似;分子中非羟基
氧随中心原子半径的减少而增加。 如: BO33- 、
CO32- 、NO3-(32e)
3) 同一族元素的含氧酸,随着中心原子半径的递
增,分子中羟基氧增加,非羟基氧减少(R半径
大,5d成键能力增强,以激发态的sp3d2杂化形成八
面体结构, 配位数为6, 如H5IO6、H6TeO6)。
18-3-3 含氧酸的强度
1. R-O-H规则:
R--- O --- H
酸性的强弱取决于羟基氢的释放难易,而
羟基氢的释放又取决于羟基氧的电子密度。
若羟基氧的电子密度小,易释放氢, 酸性强。
中心原子R的
电负性、半径、 电荷
羟基氧的
电子密度取决于
与R相连的非羟基氧的数目
O
O
Cl
O
O
H
若 R 的电负性大、半径小、电荷高则羟
基氧电子密度小,酸性强;非羟基氧的数目
多,可使羟基氧上的电子密度小,从而使OH键的极性增强,有利于质子H+的转移,所以酸
的酸性强。
H4SiO4 H3PO4 H2SO4 HClO4
R电负性
1.90
2.19
2.58
3.16
半径
电荷
非羟基氧
酸性
0
1
2
3
酸性
n(非羟基氧)
HClO <HClO2 <HClO3 <HClO4
0
1
酸性
HClO4 >HNO3
电负性
3.16
3.04
3
2
n(非羟基氧)
酸性
H2S2O7 >H2SO4
n(非羟基氧) 2.5
2
缩和程度愈大,酸性愈强。
2
3
2. 鲍林(Pauling,L.)规则:
含氧酸HnROm可写为ROm-n(OH)n,分子中的非
羟基氧原子数 N=m-n
(1)多元含氧酸的逐级电离常数之比约为10-5,即
Kl:K2:K3…≈1:10-5:10-10…,或pKa的差值为5。例如:
H2SO3的K1=1.2×10-2, K2=1×10-7。
(2)含氧酸的K1与非羟基氧原子数N有如下的关系:
K1≈105N-7,即:pKa≈7-5N
如: H2SO3的N=1, K1≈105×1-7≈10-2, pK1≈2
N=0
弱酸
N=1
中强酸 (
(
≤10-5)
HClO, HBrO
=10-4~10-2) H2SO3,HNO2
N=2 强酸 (
=10-1~103) H2SO4,HNO3
N=3 特强酸 (
>103)
HClO4
例1:试推测下列酸的强度。(K1≈105N-7)
HClO4
HClO3
HClO2 HClO
105×3-7 105×2-7 105×1-7 105×0-7
= 108
103
10-2
10-7
酸的强度为:HClO4>HClO3>HClO2>HClO
同一元素, 酸的强度: 高氧化态>低氧化态
例2:试推测下列酸的强度
HClO4 H2SO4 H3PO4 H4SiO4
105×3-7 105×2-7 105×1-7 105×0-7
= 108
103
10-2
10-7
酸的强度为: HClO4>H2SO4>H3PO4>H4SiO4
K1≈10
例3:试推测下列酸的强度
HNO3 H2CO3
5N-7
H3BO3
105×2-7 105×1-7 105×0-7
= 103
10-2
10-7
酸的强度为: HNO3>H2CO3>H3BO3
同一周期从左到右, 酸性增强.
例4:试推测下列酸的强度
HClO
HBrO
K1≈105N-7
HIO
105×0-7 105×0-7 105×0-7
=
10-7
10-7
10-7
这些酸属于同一类型,非羟其氧数相同,但由
于成酸元素的电负性及吸电子能力的强度不同。
HClO>HBrO>HIO
练习:下列含氧酸酸性依次增强的顺序:
H3AsO3
H3AsO4 H3PO4
H4P2O7
18-4 含氧酸盐的某些性质
1、溶解性
易溶盐:钠、钾、铵的盐;酸式盐;硝酸
盐;氯酸盐;大部分硫酸盐。
难溶盐:碳酸盐;磷酸盐;硅酸盐。
(1)、离子型盐类溶解性的一般规律:
① 阳离子电荷低,半径大的盐溶解性大
NaF > CaF2
② r-较大的盐,随金属离子的原子序数增大 溶
解性减小。
LiI--- CsI 溶解性↓
③ r-较小的盐,随金属离子的原子序数增
大 溶解性增大。
LiF --- CsF↑
(2)、影响因素
△sH0 (溶解焓)
盐溶解
的热力
学分析
MX(s)
M+(aq) + X- (aq)
U(晶格能)
M+(g) + X- (g)
△sH0 = U+△hH0
△hH0 (水合焓)
△sH0 = U+△hH0
晶格能 > 0,水合热 < 0,所以晶格能越小,
水合热越大, △sH0就越小, 盐的溶解度越大。
U = f1[1/(r+ + r-) ]
△hH0 = f2(1/r+) + f3(1/r- )
a. r-较大的盐, △hH0 占主导,随r+ 增加,
△hH0降低,其溶解性降低。
如:LiClO4>NaClO4> KClO4 > RbClO4
LiI-- CsI溶解性↓
BeSO4—BaSO4↓
b. r-较小的盐, U 占主导,随r+ 增加,
U降低,其溶解性增加。
LiF-- CsF↑
Ca(OH)2-- Ba(OH)2↑
可见,正负离子的半径相差越大,则该盐
越容易溶解。
如NaNO3,△sHmθ=19.4 kJ·mol-1,易溶盐;
Ca3(PO4)2 ,△sHmθ=-64.4 kJ·mol-1 ,难溶盐;
McXa(s)
I
△SGmθ
△latG mθ
cMa+(aq) + aXc-(aq)
Ⅱ △G θ
h m
a+
cM (g)
+ aXc-(g)
△SGmθ =△latGmθ +△hGmθ
也就是说,溶解过程的自由焓变化,包括破
坏晶体晶格和离子水合两个过程的自由焓变化。
综合以上两个过程:
△sGmθ=△latGmθ+△hGmθ
=(△latHmθ+△hHmθ)-T(△latSmθ+△hSmθ)
=△sHmθ-T△sSmθ
P.619
如NaNO3, △sGmθ=-7.2 kJ·mol-1< 0 易溶
盐;
(△sHmθ=19.4 kJ·mol-1,△sSmθ=89.1
J·K-1·mol-1)
Ca3(PO4)2, △sGmθ=191.6 kJ·mol-1 难溶盐;
(△sHmθ=-64.4 kJ·mol-1 ,但多价的PO43-
和Ca2+有特显著的熵减效应,△sSmθ=-859
J·K-1·mol-1);
若1-1、2-2型盐,ΔsGºm>22.83KJ.mol-1属难溶盐.
ΔsGºm<22.83KJ.mol-1属易溶盐
2、水解性
盐在水中发生电离,不论是酸根离子
与H+结合还是阳离子与OH-结合,都
会促进水和盐的电离平衡向右进行,
这就是水解反应。
M+A- + (x + y)H2O = [M(OH2)x]+ + [A(H2O)y]-
水解规律:
(1) 阴离子的水解能力与其共轭酸的强
度成反比. 酸越弱,水解性越强。强酸
阴离子不水解。
一些离子的相对水解强度
阴离子
微不足道
-
ClO4
NO3
2SO4
-
I
Br
Cl
阳离子
显著
微不足道
3PO4
2CO3
2SiO3
+
K
+
Na
+
-
CH3COO
Li
2+
Ba
-
F
CN
2S
2+
Ca
2+
Sr
显著
+
NH4
3+
Al
过渡金属离子
(2) 阳离子的水解与离子极化能力成正比.
离子电荷越高,半径越小,离子势就越大,
水解能力越强.
离子电子层结构
18或18+2电子层的离子极化能力>9-17电
子层的离子>8电子层的离子。
(3)非金属卤化物的水解
①根据电负性判断元素的正、负氧化态;
②羟基所进攻的原子必须具备空轨道。
(4) 水解是吸热反应,加热有利于水解进
行;水解是熵增大的反应,稀释熵增大,
有利于水解进行。
3、热稳定性
⑴ 分解类型: p.622
① 非氧化还原分解反应:
A、含结晶水的含氧酸盐受热时脱去结晶
水,生成无水盐。
B、无水盐分解成相应的氧化物或酸和碱
的反应。
C、无水的酸式含氧酸盐受热时发生缩聚
反应生成多酸盐, 如果酸式盐中只含有一
个OH基,则缩聚产物为焦某酸盐。
② 自氧化还原分解反应:
A、分子内氧化还原反应:
Δ
Mn(NO3)2
(NH4)2Cr2O7
Δ
MnO2 + 2NO2 ↑
Cr2O3 + N2↑+ 4H2O
B、歧化反应:
4Na2SO3
Hg2CO3
Δ
Δ
Na2S + 3Na2SO4 (阴离子歧化)
Hg + HgO + CO2 ↑ (阳离子歧化)
⑵ 含氧酸盐热分解的本质和某些规律
① 含水盐热分解本质:
② 无水盐的热分解本质:
MmROn+1====ROn +MmO
1073~1173K
CaCO3========CaO + CO2
A、同一酸根不同金属离子的盐:
碱金属盐>碱土金属盐>过渡金属盐>铵盐
K2CO3
CaCO3
分解温度(K) 熔融不分解
1170
ZnCO3
573
(NH4)2CO3
331
B、 同种酸及其盐:
正盐 > 酸式盐 > 酸
Na2CO3
分解温度(K)
约2073
NaHCO3
H2CO3
623
室温以下
C、 同一金属离子不同酸根的盐:
一般磷酸盐、硅酸盐>硫酸盐>高氯酸盐>碳酸盐>硝酸盐
理论解释
结构因素解释
A) 阴离子结构不对称不紧密易分解,
反之则稳定。如:NO3- 、CO32-为平
面三角形,易分解,SO42- 、SiO42-、
PO43-为正四面体,很稳定。
B) 阳离子的极化力(电荷、半径、
离子构型)越强,就越易分解。
热力学解释
△GT0 === △HT0 - T △ST0
分解反应的△GT0值越正,盐就越稳定。
由于同类盐
分解熵变
△ST0接近,
△GT0主要决
定分解焓
△HT0 。含氧
酸盐的分解
反应方程式
为:
MmROn+1====ROn +MmO
△HT0 = △fH0 (MmO) + △fH0(ROn) △fH0(MmROn+1)
△HT0越负, 就越易分解(越不稳定)。
【思考】下列含氧酸盐热稳定性依次减弱的顺序:
Na2SiO3> Na2SO4 > Na2CO3 > BaCO3 >
CaCO3> ZnCO3 > (NH4)2CO3
4 、 含氧酸及其盐的氧化还原性
(1)、含氧酸(盐)氧化还原性变化规律
① 在同一周期中,各元素最高氧化态含氧酸
的氧化性,从左到右增强。
HClO4 > H2SO4 >H3PO4>H4SiO4
② 同一主族元素,从上到下,高氧化态含氧酸氧化
性多数呈锯齿形升高。如: HClO3 <HBrO3>HIO3
③ 同一元素不同氧化态的含氧酸,低氧化数的
氧化性较强。
如:HClO > HClO2 > HClO3 >HClO4
HNO2>HNO3(稀); H2SO3>H2SO4(稀);
H2SeO3>H2SeO4
④ 浓酸的氧化性>稀酸
⑤ 含氧酸的氧化性一般比相应盐的氧化性强。
(2)、影响因素
1)中心原
子结合电子
的能力
凡电负性大、原子半径小、价态高
的中心原子,其获得电子能力强,
酸的氧化性就强。
2)分子的
R—O键的强度
稳定性:分
子越不稳定,
氧化性越强。 R—O键越弱,断键就越容易,中心原
子R越易获得电子,其酸的氧化性就
越强。
影响酸分子中R-O键强度的因素:
① R-O键的数目
② 酸根的对称性
③ H+的反极化作用
3)介质的
酸性越强,
含氧酸的氧
化性越强。
浓酸比稀酸强:
H2SO4 (浓); >H2SO4(稀);
第6周期元素最高氧化态的含氧酸分子不稳
定(6s2电子惰性效应),其氧化性比第5周期元
素的强得多。
18-5 P区元素在周期性变化上的
某些特殊性---“次级周期性”
1、第二周期非金属元素的特殊性
1) N、O、F的含氢化合物易形成氢键,极性较
强;强弱比较:F—H...F>O—H…O >N—H…N
2) 最大配位数为4;(半径小,没有2d轨道)
3) 具有自相成键能力,以碳为最强;多数生成
重键;
4)同素异形体在性质上差别大,如O2和O3。
5) EA1 : N<P, O<S, F<Cl
键离解能: N-N<P-P , O-O<S-S , F-F < Cl-Cl
但N≡N>P≡P, O=O>S-S, F-H>Cl-H
2、第4周期元素的不规则性
1) 第4周期P区元素的原子半径增加很小。(第4
周期插入10种元素,3d电子屏蔽作用小,有效核
电荷增加)
原子半径pm
170
150
130
第IIIA族
第IVA族
第VA族
第VIA族
第VIIA族
110
90
70
50
第二周期 第三周期 第四周期 第五周期 第六周期
原子半径的大小影响元素的电负性、金属
性、电极电势以及含氧酸的氧化还原性等都出
现异常现象,即所谓“不规则性”。
2)第4周期元素的电负性、金属性(非金属性)、
电极电势以及含氧酸的氧化还原性等都出现异常
现象(原子半径小及原子次外层为18电子构型)。
如Ⅲ A族,Ga的金属性不如Al,Ga(OH)3的酸性
比Al(OH)3强。
3) 某些化合物的氧化性特别高。
氧化性: H3PO4(非氧化性酸)< H3AsO4
H2SO4 < H2SeO4 > H6TeO6
HClO4 < HBrO4 > H5IO6
[作业] P.630:
5,6,7,8,10,11,
12,14,16

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