粒徑與形狀

Report
Che5700 陶瓷粉末處理
粉體粒徑分析
•名詞: powder, particle (primary, secondary), colloid,
agglomerate (soft, hard), aggregate, granule,
crystallite; 各具有略為不同的意義
•強調單一粒子或者一群粒子(particle system)
•Ideal powder: 單一粒徑分布, 0.1 – 1.0 m, 球形, 沒
有凝聚體 (或者弱凝聚體), 高純度, batch-to-batch
consistency
各種可能的性
狀之粒子
Che5700 陶瓷粉末處
理
取樣Sampling
• 具有代表性representative!! 屬於統計學的理論
• 不同的粒子 (形狀, 大小, 密度等) 其運動行為也會不
同, 所以取樣時, 可能得到偏差的樣品.
•Golden Rules of Sampling: (a) 取樣的樣品應該處於運
動(in motion)中的狀態; (b) The whole stream of
powder should be taken for many short increments of
time in preference to part of the stream being taken
for the whole time.
•取樣的大小,有些學問!!
Grab sample;
cone & quarter;
Riffling 等三種實
驗室方式取樣
From JS Reed,
2nd ed.
Che5700 陶瓷粉末處理
Sampling Accuracy
•Maximum sampling error: E = 2i/P where i = 本次取樣
所造成的standard deviation;
•t = (i 2 + n 2) ½ where n = standard deviation from
measurement (total error: 前式中的i 用t取代); i.e.
sampling error + measurement error
•範例: 自10,000Kg樣品中取樣10g分析, 經由篩分後, 大於
44m的鐵雜質粒子(造成顏色)佔40ppm (其餘為silica粒子,
假設為0.5m), 估計取樣誤差  i = [P(1-P)/Ws . (P w1 +
(1-P) w2) . (1- Ws/Wb)] ½  Ws =取樣重量; Wb = 全部重
量; w1 = 每顆雜質粒子重量; w2 = 每顆主成分粒子重量 
結果: i = 2.37x10-7; 取樣誤差 E = 1.17%; 但量測誤差 n
= 4.0x10-6  所以本實驗物查主要來自量測, 而非取樣.
Two-Component Sampling Accuracy
If we count particles (instead of measuring weight),
then sampling error
 σi = [p (1-p)/Ns (1- Ns/Nb)] ½
where p = fraction of particles above a certain size
Ns = number of particles counted
Nb = number of particles in the bulk
前式也可以用於估計民調取樣誤差
Che5700 陶瓷粉末處理
各種粒徑的定義
•主要概念: 使用與球體對等的直徑為粒子的粒徑
equivalent diameter;
•對等的項目包括: 體積, 表面積, 沉降速度, 投影面積等
等,種類甚多.
•  dv volume diameter V = /6 dv3 …測量粒子體積
•  ds surface diameter S =  ds2 ….測量粒子表面積
•  dvs surface volume diameter dsv = dv3/ds2 ..測量粒
子的比表面積specific surface area (單位體積的表面積;
或單位重量的表面積)
•  Stoke’s diameter dStk 與球形粒子沉降速度相同
Che5700 陶瓷粉末處理
各種粒徑的定義(2)
•  projected area A = /4 da2 …測量投影面積
•  Sieve diameter: 通過篩網的網口 (width of square
opening)
•  Martin diameter: mean chord length of projected
outline of particle
•  Feret’s diameter: mean value of distance between
pairs of parallel tangents to the projected outline of
particles
•利用投影面積者, 多半可以藉助影像分析的技術
* Martin diameter: 實際上可以選許多方向畫線, 然
後平均之
From TA Ring, 1996.
Coulter counter: 每當
一顆粒子通過
aperature時會因為排
開同體積導電溶液, 造
成電阻上升效果, 所以
可用於粒子計數, 以及
定量其大小
問題: 一次多顆通過,
或多顆連續通過, 太大
的太重的粒子, 會被電
解的粒子, aperature被
塞住等等
Che5700 陶瓷粉末處理
Microscopic Method
• 各種粒徑測量技術的基準, 眼見為真!! OM, SEM, TEM
•運用標準粒子 (e.g. PS polystyrene monodispersed
particle 得自乳化聚合) 進行所有方法的校正工作.
•搭配影像分析軟體 image analysis: 可以迅速且大量的
計數, 得到統計學上比較理想的數據.
•ASTM counting requirements: modal size class至少25
顆, 最好每個size class都有10顆, 全部計數不少於100顆
Che5700 陶瓷粉末處理
其他粒徑量測技術
•Laser diffraction technique: 粒子一顆一顆的通過平行的雷
射光, 產生Fraunhofer diffraction 效應, 繞射光強度與粒子大
小平方成正比, 繞涉角度與粒子大小成正比. 待測樣品可以是
氣體或溶液. (靜態方法, 不同角度的光散射訊號)
•DLS: dynamic light scattering (or photon correlation
spectroscopy, PCS): 因為粒子的Brownian motion 造成散射
光的Doppler frequency shift, 然後藉由Stoke’s – Einstein eq.
d = (kB T)/(3L DT)
取自粉粒體粒徑量測
技術, 高立圖書1998
Forward scatter, side scatter, back scatter
Some Terminology
Rayleigh scattering: 粒子粒徑遠小於波長 d<<λ 
Rθ = Iθ r2/Io = 8 π4α2/λ4 (1+ cos2θ), where α =
polarisability; λ = wavelength of incident light
 粒子粒徑大於波長: 不透明, 只有繞射現象, Fraunhofer
diffraction
 Mie scattering: 任何粒子與光的作用 (一般 10λ – λ/10
之間)
PCS or DLS 基本上是量測粒子散射光的相對強度, 運動前
後的差別, 利用correlator來分析數據, complex
mathematics
Che5700 陶瓷粉末處理
Hydrodynamic Chromatography
•如同一般的層析技術, 本方法主要靠大小不同的粒子
在圓管中運動時, 小粒子比較受牆壁影響, 而速度較慢,
達到分離粒徑的效果, 因而可以偵測粒子粒徑.
•缺點: low sample recovery (也許被trap), 粒子與堆積
物間可能有作用力, excessive sample dispersion,
relative low resolution等
Rf = (time
of passage
of marker)/
(time of
passage of
colloid)
versus
colloid size

calibration
X-ray Line Broadening
•由XRD 特性峰的半高寬 (full width at half maximum),
適用於結晶粒子, 尤其是crystallite size, 多半得到平均值,
如欲得到粒(晶)徑分布, 需要複雜的數學運算.
•Scherrer equation: d hkl = k /(o cos); k = constant
多半為0.9 or 1.0; o = 半高寬;  = x ray 波長;  = 繞
射角 (注意2 的問題)
•波峰變寬的原因: 粒徑小, 結晶體內有strain (or
disorder), 儀器問題; 所以通常使用單晶作為校正
From JS Reed, 2nd ed. 好的儀器測量結果大致相仿, 但不
易某方法一統江湖.
* From TA Ring, 1996; 量測誤差與所計粒子數目平方
根成反比
Che5700 陶瓷粉末處理
Shape Factor
•Surface or volume shape factor: V = v d3; or S = s
d2;  就是形狀因子, 顯然與所選用的粒子粒徑也有關
係
• shpericity 球形度: = (surface area of a sphere
having same volume)/(actual surface area of particle)
 = (d NV/d NS) 2
• 類似的也可以定義: circularity = (perimeter of a
circle having same area)/(actual perimeter)
• aspect ratio: 對於細長的纖維, 可以使用此一因子表
達其軸長比 (length/ diameter)or (longest to shortest
dimension)
All particles
are hydrous
zinc oxide
(from
different
precipitation
conditions):
Shapes are
different
ψA/ψV  index of
angularity
(shape factor based
on area/shape factor
based on volume)
* 取自TA Ring, 1996; S/V = St/V . Dav ; 其中St/V 表
示單位粒子體積的表面積 (與單位重量表面積類似), 是一
個容易量測的項目
More Shape Factors
•Dynamic shape factor  = (d NV/ d st)2 ; 表示粒子運動
遭遇的阻力/同體積球形粒子運動的阻力; 式中的 d NV &
d st 分別表示 volume equivalent diameter based on
number & Stoke’s diameter;
•=
-½
(sphericity)
•這些數字提供一個簡單的方法量化形狀的效應, 可以用
於建立其他行為的公式
Che5700 陶瓷粉末處理
Fractal Shapes
•對於有些像花耶菜的粒子, 使用fractal shapes 也許為
宜, C = circumference estimated with a ruler of size x
~ x 1-D , where D = fractal dimension of particle
• 例如在包含粒子的顯微照片中, 畫許多大小不同的圓圈,
然後計算每個圓圈內的粒子數目, plot log-log圖, 由斜率
計算fractal dimension
•一般使用sol-gel法, or flame, plasma等法製備的陶瓷粒
子
•粒子特性會與fractal dimension有關, 例如  ~ R D-3; A
~ (ro)-1 R D; (ro = 基本粒子粒徑, R 聚集體粒徑)
取自TA
Ring, 1996
Che5700 陶瓷粉末處理
粒徑分布
•表達方式: (a) 圖形 – cumulative (oversize or
undersize); frequency – based on number, weight or
volume, etc. (b) 恰當的數學公式
•CNPF: cumulative distribution based on number,
percentage finer; CNPL (L = larger 比他大的部分)
•CMPF: (M for weight) 以重量為準的意思
Size 區分: linear or geometric 幾何級數, e.g. 2
½
Che5700 陶瓷粉末處理
粒徑分佈數學式
•Normal distribution: f(x) = 1/(2) exp[-(x –
x)2/22] 公式中有兩各可調參數: x &  (平均粒徑與標
準偏差)
•Log-normal distribution: f(z) = 1/(z2) exp[-(z –
z)2/ 2z2] ; z = ln d 同樣也是兩個可調參數 or 改寫為
f(d) = 1/(lng 2) exp[- (ln(d/dg))2/ 2 (lng)2]
•以上兩個公式最常用。dg g 分別代表geometric mean
size & standard deviation; dg = d 84.13/d 50 = d 50/d
15.87
Che5700 陶瓷粉末處理
More Equations
•Rosin – Rammler distribution: f(x) = n b x (n-1) exp( b xn) ; n & b 同樣為可調參數, 換言之與粒子特性有關,
本事特色之一為, 當積分後, 得到: F(x) cumulative
distribution = exp( - b xn) …簡單的數學公式
•Gaudin – Schulmann model: w(d) = a n d
表示以重量計算分布
(n-1)
; w(d)
•絕大部分的公式都採取兩個可調參數, 既然都希望描
述粒徑分布, 所以結果差不多, 重要的是fit出來的參數,
能否具有物理實質意義.
From TA Ring,
1996; bimodal
distribution 本圖示
由兩種粒子混合得
到, 若為單一粒子,
則可能表示合成過
程有兩種不同的機
制, 造成兩個粒徑分
布
Che5700 陶瓷粉末處理
平均粒徑
•可以使用 mean, modal (指
數量最多的地方) or median
(指50%正好一半的地方)等
幾種方式
•Mean (or average)的計算,
則有許多不同的公式或方式
Che5700 陶瓷粉末處理
凝聚體特性
•微粒間鍵結: electrostatic, magnetic, van der Waals,
capillary adhesion, hydrogen bonding, solid bridge (由
原子彼此擴散而得) due to sintering, chemical reaction,
dissolution-evaporation等程序造成
•強度: 可以藉由compaction,ultrasonic vibration等法間
接測量之; 測量處理前後粒徑分布, 以推算之; 理論上可
以由primary particle size, coordination number,
agglomerate porosity等資訊估算之
In general:  = o exp( - b ); /tho = 1 - 
From Am. Cer.
Soc. Bull., 65,
1591, 1986.
結論: 弱的凝
聚體可以提供
較佳的燒結密
度
Soft
agglomerate
vs strong
agglomerate
Che5700 陶瓷粉末處理
破壞凝聚體的一些方法
• 當凝聚體已經形成後, 破壞或去除的方法:
•
•
•
•
•





沉降sedimentation
研磨 milling
超音波震盪: ultrasonic treatment
分散劑 dispersion agent (chemicals)
高的成型壓力 high forming pressure

similar documents