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Report
422111 無機化学2(農学部・応生化)
○出席: 10回以上
○レポート: 5回程度
○期末試験:授業+レポートより
4/8/2013
●授業内容・教科書はHP(暫定)に掲載
http://saitolab.meijo-u.ac.jp/index.html
●予習・復習を
●無機化学1の復習以外は板書で行う
無機化学1 復習
どこが理解しにくいかチェックする
1
2章 原子、元素の成り立ち
●質量(mass)
電子(electron)静止質量(me = 9.1091031 Kg)
陽子(proton: 1.67261027 Kg)や中性子(neutron: 1.67491027 Kg)
の1/1836・・・原子の質量はほとんど原子核(atomic nucleus)が決定
●同位元素また同位体(isotope):陽子の数が同一で、中性子の数が
異なる元素。
水素の場合
1)質量数が1の1H(hydrogen)
2)一個の中性子が加わった重水素(2HまたはD:deuterium)、
3)さらに一個の中性子が加わった三重水素(3HまたはT:tritium)
Dは自然の水素中に1/3500~1/5000含まれている。Tは自然界にも存
在するが、主に核反応により人工的に作られる放射性(radioactive)元
素である。1
–
+ 陽子
2
3
–
–
H
–
+
水素
H(D)
+
電子
H(T)
+
1H、重水素 2H(D)、三重水素3H(T)の構成
原子核
中性子
2
電子の軌道(s軌道、p軌道、d軌道、f軌道)
図2.15
s軌道
図2.16
p軌道
図2.17
d軌道
3
アルカリ金属元素とハロゲン元素のイオン化
イオン化
(ionization)
s軌道
H, Li,
v K,
Na,
Rb, Cs
H, Li,
v K,
Na,
Rb, Cs
s軌道
–
水素、アルカリ金属元素
電子構造は不活性ガス型
電荷は +1価 陽イオン(cation)
イオン化
F, Cl, Br,
v
I, At
F, Cl, Br,
v
I, At
+
p軌道6e
で満席
ハロゲン元素
p軌道
電子構造は不活性ガス型
電荷は –1価 陰イオン(anion)
4
電子式
例 L殻電子(n=2)の元素 s軌道、p軌道を考えず、元素記号の周囲に
8電子までを記す。一個の丸は不対電子を示し、2個揃うと電子対を形
成したとする(共有電子対、非共有電子対)。
Li
Be
O +2H
B
C
N
O
Ne
F
H
H
+
H
OH
H O H H O+ ヒドロキソ
H2O
共有結合(covalent bond)
N +3H
H
+
H
NH
H NH3
3
ニウム
配位結合(coordination bond)
H
HNH
H NH4+
アンモ
ニウム
共有結合、配位結合は、結果として、等価である
5
3章 1) CsCl(caesium chloride)型:配位数8
陽イオンの半径と陰イオンの半径に大きな違いがない
時(r/R>0.73 であると)、主に塩化セシウム型: CsX(X =
Cl, Br, I)、NH4X(X = Cl, Br, I)など、約50種の化合物があ
る。配位数8。
2r
R
2
2
1
1
2
1
(2R+2r)/2R=3
r/R=0.732
全 て の 原 子 が 同 種 な ら 体 心 立 方 格 子 (body
centered cubic, bcc, 占有率68%, 全てのアルカ
リ金属、Ba, 多くの遷移金属が属す。
6
2)岩塩(rock salt)型: 配位数 6
陽イオンが小さくなり0.73 > r/R > 0.414ならば岩塩型:上
記CsX(X = Cl, Br, I)を除く全てのハロゲン化アルカリが
属す。200種以上の化合物がある。配位数6。
1
1
2r
1
(2R+2r)/2R=2
r/R=0.414
2R
陽 イ オ ン 、 陰 イ オ ン は 各 々 面 心 立 方 格 子 (face
centered cubic, fcc, 占有率74.1%)、全てが同種原子な
ら単純立方格子(simple cubic, sc, 占有率52%, Poの低
温相)である。
7
3)閃亜鉛鉱(zinc-blend)型 陽イオンが小さくなり、陰イオン
が大きくなると(0.414 > r/R)( 閃亜鉛鉱(ZnS)、CdS、ハロ
ゲン化銅(I)など40種近くの化合物がある。配位数4)。
2
O
Q
Q
O
1
2r
P
L
L
R
P
r/R =0.225(R/(R+r)=2/3) 全原子が同種でダイヤモン
ド(diamond)型構造 (4配位、Si,Ge,灰色Sn,占有率は34%)
元素記号(symbol of element) 原子記号(atomic symbol)
13C
炭素(carbon) 12
C,
6
6
原子番号(陽子数)
質量数(陽子数+中性子数)
atomic number
mass number
8
ボルン-ハーバー サイクル
●格子エネルギーを直接測定することは不可能である。
●実験により得られる標準状態(常圧、298 K (25℃)なので0 Kでの値
より2.48 kJ mol-1だけ大きい)の熱力学データを用い、イオン結晶の格
子エネルギー(Hc: エンタルピー)を求める方法としてボルンとハーバ
ーが独立に提案した循環過程をボルン-ハーバー サイクルという。図
に塩化ナトリウム結晶の例を示す。
 ΔH
 (1 / 2 ) ΔH
Na(固体) + 1/2Cl2(気体) 
Na(気体) + Cl(気体)
Hf ↓
↓ + Ip – EA
Hc
NaCl(固体)  Na+(気体) + Cl-(気体)
sub
d
Hf: Na(固体) +1/2 Cl2(気体)からNaCl(固体)への生成熱
Hc: 格子エネルギーU、Ip:Naのイオン化電位
EA:Clの電子親和力、Hsub: Naの昇華熱、Hd: Cl2の解離熱
昇華: sublimation、解離: dissociation、電荷:electric charge
誘電率:dielectric constant
9
 ΔH
 (1 / 2 ) ΔH
Na(固体) + 1/2Cl2(気体) 
Na(気体) + Cl(気体)
Hf ↓
↓ + Ip – EA
Hc
NaCl(固体)  Na+(気体) + Cl-(気体)
sub
d
上図は、一回りすると元に戻る(ゼロ)なので
A → B
↑
↓
D ← C
A+B+C+D=0
ー Hsubー (1/2)Hd +Hf(NaCl 固体)+Hc = Ip – EA
Hc = –Hf(NaCl 固体) + Hsub + (1/2)Hd + Ip – EA (3.13)
10
4章 17族元素:ハロゲン元素(halogen) 分子間
相互作用はファンデルワールス力
非金属:フッ素、塩素、臭素、ヨウ素
非金属と金属の中間か?・・・アスタチン(不明元素)
●フッ素(F2, F, fluorine) 淡黄緑色の気体、反応性
極めて高い、猛毒、電気陰性度最大の元素
フッ化水素酸HF:腐食性強い、 ガラスのエッチング
フロン:炭素との化合物、沸点が高くエアコン冷媒
・・・・オゾン層の破壊(オゾンホール)
テフロン:フッ素樹脂 耐熱性、耐薬品性、摩擦係数
低い
11
●塩素(Cl2, Cl, chlorine) 黄緑色の気体、反応性極
めて高い、猛毒、不快臭、殺菌(プール、浄水場)、
漂白作用(さらし粉 Ca(ClO)2)
Cl2ガスを用いずに、次亜塩素酸ナトリウムNaClOを
使う(次亜塩素酸ソーダとも呼ばれる。強アルカリ性
である。希釈された水溶液はアンチホルミンとも呼ば
れる)
2NaOH + Cl2 → NaCl + NaClO + H2O
特異な臭気(いわゆるプールの臭いや漂白剤の臭い
と言われる臭い)を有し、酸化作用、漂白作用、殺菌
作用がある。
12
●家庭用の製品の「混ぜるな危険」などの注意書
きにもあるように、漂白剤や殺菌剤といった次亜塩
素酸ナトリウム水溶液を塩酸などの強酸性物質(ト
イレ用の洗剤など)と混合すると、黄緑色の有毒な
塩素ガスが発生する。浴室で洗剤をまぜたことによ
る死者も出ているので取り扱いには注意が必要で
ある。
NaClO + 2HCl → NaCl + H2O + Cl2
●有機塩素化合物 DDT, BHC, PCB, ダイオキシン
・・・人体に有害
●ポリ塩化ビニル(塩ビ)
13
●臭素(Br2, Br, bromine) 赤褐色、重い液体(全元素
中HgとBr2のみ液体)・・・取扱に注意(ドラフト使用)
ピペットから落ちる・・蒸発しやすい・・赤色気体・・吸引
しないこと、猛毒、刺激臭、性欲減、皮膚に臭素が触
れると腐食を引き起こす
臭化銀(AgBr) 銀板写真の原料
●ヨウ素(I2, I, iodine)黒紫色固体、高い昇華性、毒物
AgI: 人工雨、でんぷんの検出:ヨウ素でんぷん反応、
●消毒薬:ヨウ素のアルコール溶液がヨドチンキ、ヨウ
素とヨウ化カリウムのグリセリン溶液がルゴール液
●放射能汚染が起きた場合、放射性でないヨウ素の
大量摂取により、あらかじめ甲状腺をヨウ素で飽和さ
せる防護策が必要である。
14
4.9) プロトン移動と酸・塩基[2]
4.9.1) ブレンシュテッド-ローリーの酸・塩基
酸はH+を供与する分子(HAA-+H+)、塩基はH+を受容する分子
(B+H+BH+)と定義された(1923年)。水中では、H2Oが塩基また
は酸として働く。
溶液中 HA + B ⇌ A- + BH+
(4.2)
酸
HA + H2O ⇌ H3O+ + A-
(4.3)

K a '

[ H 3 O ][ A ]
[HA][H
O]
2
より ,
K a  K a ' [H 2 O] 
[B][H

2
O]
pKb=-logKb
共役酸・塩基で
pKa + pKb = 14.0
である。

[ HA]
pKa=-logKa
塩基 B + H2O ⇌ HB+ + OH-

[ BH ][OH
[ HB ][OH ] より ,
K b  K b '[ H 2 O ] 
'

Kb

[H 3 O ][A ]

(4.4)
(4.5)
]
[B]
(4.6)
(4.7)
15
水素イオン指数(hydrogen ion exponent)
pH = - log10[H+]
(1909年の提案)
[H+]は水素イオンのモル濃度(mol/dm3)
●25℃, 中性で [H+] = [OH-]=10-7 mol/dm3 pH = 7
酸性 pH <7, 塩基性 pH > 7
pH試験紙
●強酸 H+を出しやすい酸:塩酸
強塩基 OH-を出しやすい塩基:水酸化ナトリウム
16
●中和反応:酸と塩基の反応で水と塩が生成する
塩の加水分解:塩と水との反応で酸と塩基が生成
中和
酸 + 塩基
塩 + 水
加水分解
●生じた塩中に、依然としてH+が存在する塩:
酸性塩:H2CO3 + NaOH →NaHCO3 + H2O
●生じた塩中に、依然としてOH-が存在する塩:
塩基性塩:Ca(OH)2 + HCl →CaCl(OH) + H2O
●塩中に、OH-, H+が存在しない塩:正塩
●塩の水溶液の酸性・塩基性
中和反応における酸と塩基の内、強い方の性質
NaHCO3(酸性塩)は? NaCl(正塩)は?
17
4.10) ルイスの酸-塩基
●ブレンシュテッドの酸・塩基の提案と同じ1923年に、八偶説(オク
テット則)を提唱したルイスが提案
●酸は共有結合を形成するため他の物質から一対の電子対を奪い
(電子対受容体、ルイス酸)、塩基(電子対供与体、ルイス塩基)は電
子対を与え、ともに希ガス型電子配置をとる。
●BF3 + :NR3 ⇌ F3B:NR3 を八偶説に沿って図示(図4.5)。
F
F
F
B
BF3
図4.5
結合、
F
R
N
R
R
F
:NR3
:最外殻電子、B3個、N5個、 F7個、R1個、
:配位共有原子価結合
R
F
B
N
R
R
F3B:NR3
:正常共有原子価
18
●オクテット則を満たさない第13族元素(B, Al)の共有結合化
合物は、空の軌道(空軌道, vacant orbital, 非占有軌道
unoccupied orbital)を持つので強いルイス酸で、配位結合
により錯体を形成する。
●遷移金属元素の多くは共有結合に利用される価電子の
他に空のd軌道などを持ち(空軌道)ルイス酸となり、多くの
種類の金属錯体が配位結合により形成される。
●非共有電子対が空軌道に入り込む
空軌道
非共有電子対
酸
塩
基
NH3(sp3)
NH3BF3
19
混成による非共有電子対と空軌道の形成
非共有(孤立)電子対
不対電子
N
2p
sp3
2s
1s
1s
B
2p
不対電子
空軌道
sp3
2s
1s
1s
20
Bの電子(sp3電子 3電子)
Fの電子(2s22p5電子 7電子)
F
F
BF3
B
F
共有結合
2
分 子 構 造 か ら は sp
混成
Fの周りには8電子・・満杯
Bの周りには赤3個+青3個・・・6電子・・2個分余裕あり
F
F
F
B
BF3 (F上の緑の線が
関与していない電子
を除く)
R
N
B
R
R
:NR3
R
N
R
F3B:NR3
配位結合
21
配位結合(Coordinate bond)
●結合を形成する2つの原子の一方からのみ結合電子が分
子軌道に提供される化学結合である。電子対供与体(ルイ
ス塩基)となる原子から電子対受容体(ルイス酸)となる原
子へと、電子対が供給されてできる化学結合であるから、ル
イス酸とルイス塩基との結合でもある。
●したがって、プロトン化で生成するオキソニウムイオン(3
つの化学結合をもった酸素のカチオンの総称(最も単純なオ
キソニウムイオンはヒドロニウムイオン H3O+ 。より正確には
オニウムイオン、図4.6)は配位結合により形成される。
図4.6 オキソニウム R2R’O+
22
●酸素の6個の最外殻電子(赤丸)に2個のRX(H, Xは不対
電子)が共有結合(covalent bond)で付き、酸素周りに8個
の最外殻電子が存在する(飽和状態)。ここに、R’(電子
対受容体H+)が酸素の電子対に配位し、結合を形成する。
非共有(非結合、孤立) 電子対(lone pair)
H+
図4.7 ヒドロニウム H3O+
H 2O
23
5章 混成と共有結合
5.2.1) 混成(hybridization)
●炭素原子は2s22p2の最外殻電子配置をもち、このままでは2個のp
軌道電子のみが結合に関与した水素との化合物H-C-Hを与えると予
想されるが、実際はメタンを始めとする飽和炭化水素CnH2n+2、エチレ
ンやアセチレンのような2重結合や3重結合を持つ不飽和炭化水素を
与える。これは、図5.6に示す混成軌道を用いて説明された(ポーリン
グ, スレーター)。
2p
2s

1s
図5.5 炭素原子(C)の軌道エネルギー
24
●1個の2s軌道電子が2pに励起され、あたかも同一のエネ
ルギー軌道(混成軌道)に4個の電子(2s12px12py12pz1)が
あり、飽和炭化水素やダイヤモンドに見られる4本の結合を
持つ化合物(sp3混成という、結合角は10928')、3個の電
子が他の3種の元素と結合するとエチレンのような3本の結
合を持つ化合物(sp2混成という)、2個の電子が他の2種の
元素と結合すると2本の結合を持つアセチレンのような化合
物(sp混成という)を与える。
sp3混成
s
2p

2s
1s
px p y p z
混成軌道
1s
sp2混成
sp混成
図5.6炭素の1s22s22p2電子配置とsp(青), sp2(赤), sp3(緑)混成軌道
25
A) sp3混成
s軌道とp軌道の寄与が1:3である分子軌道の形を考える。軌道の混
成を各軌道の線形結合で表し、4つの独立な(互いに直交している)規
格化された分子軌道を作り、分子軌道への各p軌道の寄与が同等とし
て、そのうちの1つの軌道の向くベクトルをxyz面内の第一象限にすると、
分子軌道は5.14式~5.17式である。
1 = (1/2)(s + px + py + pz)
(5.14)
2 = (1/2)(s – px – py + pz)
(5.15)
3 = (1/2)(s + px – py – pz)
(5.16)
4 = (1/2)(s – px + py – pz)
(5.17)
sp3混成を正四面体混成(tetrahedral hybrid)ともいう(図5.8、各軌道
の成す角は10928')。
図5.8 sp3 混成軌道
26
B) sp2混成
s軌道とp軌道の寄与が1:2の分子軌道で、寄与するp軌道をpx, pyと
する。3つの同等で独立な混成軌道は、エチレンやベンゼンのように平
面状で、各々が互いに120の角を成すものを考える。4はpz軌道そ
のものである。1をx軸方向の5.18式と定め、2および3軌道の中の
px, pyの係数を規格化と直交の条件より得る。
1 = s/3 + 2px/6
(5.18)
2 = s/3 – px/6 + py/2
(5.19)
3 = s/3 – px/6 – py/2
(5.20)
sp2混成軌道は3方混成(trigonal hybrid)といわれ、各軌道は互いに
120を成す(図5.9)。残りの4 = pz は、1~3が作る平面(xy面)に垂直
に延びている。
2
図5.9 sp2混成軌道(7.18~7.20式)
1
3
1
2
3
27
C) sp混成
p軌道としてpx軌道を選ぶと、5.21~5.24の4つ分子軌道が得られ、
1と2はxの正、および負の方向に延び、2方混成(diagonal
hybrid)をなし、残りの2つの軌道はy、z軸方向に延びる(図5.10)。
1 = (1/2)  (s + px)
(5.21)
2 = (1/2)  (s – px)
(5.22)
3 = py
(5.23)
4 = pz
(5.24)
図5.10 sp混成軌道(5.21,5.22式)
1
2
28
炭素以外でも価数と結合の方向性から、表5.1、図5.7の
ような混成軌道が得られている。
表5.1
混成の例
混成 形
sp 直線形
sp2
sp3
sp3
d
sp3
d2
角度
180
例
BeCl2 [Be:1s22s21s22s2p],
CH  CH、CO2
平 面 三 120 ベンゼン、ポリアセチレン、黒鉛
(面内)、BF3, SO2, SO3
角形
四面体 1092 ダイヤモンド、BF4、NH3, H2O
8'
三 角 両 90,1 PCl5、SF4、I3
20
錐形
SF6, IF5, PCl6
八面体 90
29
図5.7
H2O
混成軌道 BeF2(sp), BF3(sp2), メタン(sp3), NH3,
非共有
電子対
BeF2(sp)
NH3(sp3)
H2O(sp3)
BF3(sp2)
CH4(sp3)
30

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