磁等价

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第三章
核磁共振波谱
分析法
第三节
自旋偶合与自旋裂分
一、自旋偶合裂分与偶合常数
二、自旋-自旋偶合裂分的特点
三、峰裂分数与峰面积
一、自旋偶合与自旋裂分
每类氢核不总表现
为单峰,有时多重峰。
原因:相邻两个氢
核之间的自旋偶合
(自旋干扰);
1. 峰的裂分
峰的裂分原因:自旋-自旋偶合
相邻两个氢核之间的自旋偶合(自旋干扰);
多重峰的峰间距:偶合常数(J),用来衡量偶合作
用的大小。
峰的裂分原因: 自旋-自旋偶合
二. 峰裂分数与峰面积
峰裂分数:n+1 规律;n为相邻碳原子上的磁等价质子数
磁不等价质子的判断
1、化学环境不同的质子磁不等价
2、同原子上两个不能自由旋转的氢质子磁不等价
例如 RCONH2中两个氨基质子, =CH2上的两个质子
前手性碳上的CH2两个质子, 构象固定的环上的CH2的
两个质子 均是磁不等价 。
磁等价定义:化合物中一组化学环境相同的质子,如果对
另外任一质子的偶合常数都相同,称为磁等价核。
所以:磁等价,一定先是化学等价
化学等价,不一定磁等价
化学不等价,一定磁不等价
磁不等价,不一定化学不等价
磁不等价质子的判断
1、判断下列指定的质子是否磁等价?
a
b
(1). CH3-CH2-Br
COOH
1
H5 £-
£-H1
H4 £-
£-H2
1
H3
(2).
CH2FCH2Br
He
1
a b
c
(3). CH3CH2COOH
a
3
d _CH
1
CH c
£-CH
1 1
CL CH3
b
自旋-自选 偶合裂分的特点:
1、磁等价的核之间仅发生 自旋-自旋偶合,而
不产生偶合裂分
2、在溶剂中快速交换的自旋核不参与偶合裂分
3、电四极矩很大的自旋核不参与偶合裂分
4、19F相当于一种磁性质的质子参与偶合裂分
5、磁不等价的自旋核相互偶合裂分时,其裂分
峰数符合n+1规律(仅限于I=1/2时),其实裂分
峰数符合2In+1规律。
,
自旋-自选 偶合裂分的特点:
6、两种或两种以上磁不等价核 同时与一种自旋核偶合
裂分时,其裂分峰数符合:
( 2In+1)×( 2In+1 )×( 2In+1)……规律
对于I=1/2的核符合:
(n+1)×( n+1)×( n+1)…..规律
例如:HCONHCH2CH3 中的亚甲基质子裂分8重峰
7、如果两组质子虽然彼此化学环境不同,但与某组质子
的偶合常数相同时,则裂分峰数为(n+m+1)
例如:CH3CH2CH2NO2中的亚甲基质子裂分6重峰
8、裂分峰的强度比符合(a+b)n展开式各项系数之比
4、峰的裂分数与列分丰的强度比
二项式展开系数
n数
0
1
1
1
2
1
1
3
1
4
5
裂分峰数(multiplet)
1
1
练习:p142
2
3
3
4
5
1
1
6
10
4
10
1
5
1
单峰
s(singlet)
双峰
d (doublet)
三重峰
t (triplet)
四重峰
q (quartet)
五重峰
m (quintet)
六重峰
m (sextet)
2.峰的积分面积比
峰面积与同类质子数成正比,仅能确定各类质子之间
的相对比例。峰面积由谱图上的积分线给出。或在图谱上
直接读出。例如:
化合物 C10H12O2的核磁共振氢谱如下:
3
2
2
5
三、偶合常数
1、1J,异核偶合
J 13C-1H (100-300Hz)
J 13C-19F (R-F 164Hz) (ArC-F 271Hz)
J1H-31P (CH3CH2O)2PHO 630Hz
Hb
2 、2J, 同碳偶合
_ C =O
Ha
例如
1
Hb
JHa-Hb=42Hz
Ha
C
Hc
C
F
(同碳偶合) J Ha-F=85Hz
(顺式偶合) JHc-F=20Hz (反式偶合) JHb-F=52Hz
(顺式偶合) JHa-Hb=11Hz (反式偶合)JHa-Hc=17Hz
(同碳偶合) JHb-Hc=1.2Hz
3、3J, 间隔三键偶合
CH3CH2Cl
3J
CH3CH2CN
3J=7.6Hz
=7.2Hz
CH3CH2-O-CH2CH3
4、4J
偶合常数
3J=7.26Hz
5J在烷烃中近于零,在共轭体系中能显示,
叫远程偶合
例如:取代苯中
J邻=6-9Hz
J间=2-3Hz
X
1
_ Ha
-Hb
1
Hc
J对=0.5Hz
6、偶合常数特点:
(1)、J值的大小与外加磁场强度无关
(2)、 J值的大小与测试溶剂、浓度、温度无关
(3)、 J值的大小与只与化合物的结构有关,
它是化合物结构的特征函数。
8、影响1HNMR图谱的因素:
(1)、屏蔽效应:质子周围电子云密度不同时,  值不同。
(2)、磁各向异性效应:质子在分子中空间位置固定时,
有特定 值
(3)、自旋-自旋偶合裂分:使某组质子吸收峰裂分
( 4)、积分面积之比在图谱上可以给出
9、影响1HNMR图谱的其它因素:
(1)、溶剂效应:化合物中同一种质子在不同溶剂中测定时,
 值的变化
(2)、氢键效应:氢键的形成使 值增大
(3)、重氢交换:滴加重水后,活性质子的吸收峰消失
( 4)、双照射去偶技术:
1HNMR实验中,在正常扫描的同时,增
加一个某质子吸收
的照射频率,使该质子达到饱和(吸收峰消失),而失去了对
邻近质子的偶合(使邻近吸收峰简单化)的实验技术。
例如:乙基苯中,甲基与亚甲基双照射去偶图
溶剂效应 :溶剂不同使化学位移改变的效应
乙醇的羟基随浓度增加,分子间
氢键增强,化学位移增大
作业:
• 旧教材:第142页 第3、4题
• 新教材:第151页 第3、4题

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