분자 궤도함수

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Chapter 10
화학 결합과 분자 구조 이론
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10.1 다섯 가지 기본 분자 기하 구조
1) 선형 분자
예) BeCl2
2) 평면 삼각형 분자
예) BCl3
3) 사면체 분자
예) CH4
4) 삼각 쌍뿔 분자
예) PCl5
5) 팔면체 분자
예) SF6
10.2 분자 모양과 VSEPR 모형

원자가 껍질 전자쌍 반발 모형
(VSEPR, Valence shell electron pair repulsion ) model:
⇒ 원자의 원자가 껍질 전자쌍들은 서로 반발한다. 따라서
서로 다른 결합 쌍의 전자 간 반발을 최소화 하는 기하학적
구조를 갖는다.

결합 영역 (bonding domain) 은 두 원자 사이에 형성된 결
합에 관여된 전자쌍을 포함하고 있다.

비결합 영역 (nonbonding domain) 은 단일 원자에 관련된
원자가전자들을 포함하고 있다. 비결합 영역은 비공유 원
자가전자인 비공유 전자쌍 (lone pair) 이거나 쌍을 이루지
않은 단일 전자 이다.
1) Lewis 구조와 VSEPR 모형

중심원자에 두 개의 전자 영역을 갖는 분자
(결합 영역 : 2개, 비 결합 영역: 0개)
두 쌍의 전자쌍 반발을 최소화 하기 위하여 180°를 유지
예) BeCl2
Cl
Be
Cl
선형 구조
예제 10.1 사염화 탄소(CCl4)는 체내에 흡수되면 간에 해를
끼친다는 사실이 발견되기 전까지 세척 용매로 사용되었다.
사염화 탄소는 어떤 모양인가?
Cl
Cl
B
Cl
Cl
2) 비 결합 영역과 분자 모양
가) 중심원자에 세 개의 전자 영역을 갖는 분자
결합 영역
비결합 영역
분자 기하구조
3
0
삼각 평면
(예: BCl3)
2
1
굽은형
(예: SnCl2)
나) 중심원자에 네 개의 전자 영역을 갖는 분자
결합 비결합
분자 기하구조
영역 영역
4
0
사면체
(예: CH4)
3
1
삼각 뿔
(예: NH3)
2
2
비선형
굽은형
(예: H2O)
다) 중심원자에 다섯 개의 전자 영역을 갖는 분자
결합 비결합
영역 영역
5
0
분자 기하구조
삼각
쌍뿔
(예:
PF5)

4
1
뒤틀린
사면체
(예:
SF4)



고립쌍은 보다 더
큰 공간을 선호
적도면에 위치
결합 전자쌍을 더
밀어 낸다.
뒤틀린 사면체 구조
다) 중심원자에 다섯 개의 전자 영역을 갖는 분자(계속)
결합 비결합
영역 영역
분자 기하구조
3
2
T-자형
(예:
ClF3)
2
3
선형
(예: I3-)
라) 중심원자에 여섯 개의 전자 영역을 갖는 분자
결합 비결합
영역 영역
분자
기하구조
6
0
팔면체
(예: SF6)
5
1
사각뿔
(예: BrF5)
4
2
사각 평면
(예: XeF4)
3) VSEPR 모형을 이용하여 분자 모양 결정
단계 1. 분자의 Lewis 구조를 그린다.
단계 2. 중심 원자 주변의 결합 및 비 결합 영역의 수를 더하여
총 전자 영역의 수를 센다.
단계 3. 분자 모양의 바탕이 되는 기본 기하 구조를 고른다.
단계 4. 결합 영역에 적절한 수의 원자를 배치한다.
단계 5. 비 결합 영역을 무시하고, 중심 원자 주위의 원자들의
배열을 사용하여 분자 구조를 결정한다.
예제 10.2 ClO2- 이온의 구조를 예측하시오.
(풀이) 단계 1. Lewis 구조를 그린다.
단계 2. 중심 원자의 전자쌍의 수를 센다.
(결합 2, 비 결합 2)
단계 3. 기본 기하 구조
단계 4,5. 결합 영역의 원자를 중심으로 분자 구조 결정
−
O
Cl
O
단계 1,2.
단계 3.
최종 – 굽은 형
예제 10.3 이플루오린화 제논(XeF2)의 기하학적 구조는?
(풀이) 단계 1. Lewis 구조를 그린다.
단계 2. 중심원자의 전자쌍의 수를 센다.
(결합 2, 비 결합 3)
단계 3. 기본 기하 구조
단계 4,5. 결합 영역의 원자를 중심으로 분자 구조 결정
F
Xe
단계 1,2.
선형
F
단계 3.
예제 10.4 독성이 아주 강한 기체인 사이안화 수소(HCN)의 Lewis
구조는 다음과 같다. HCN 분자는 선형인가 비선형인가?
(풀이) 단계 1. Lewis 구조를 그린다.
단계 2. 중심원자의 전자쌍의 수를 센다.
[결합 2 (다중결합은 하나로 계산), 비 결합 0]
단계 3. 기본 기하 구조
단계 4,5. 결합 영역의 원자를 중심으로 분자 구조 결정
H
C
단계 1,2
N
단계 3-5
10.3 분자 구조와 쌍극자 모멘트
쌍극자 모멘트
H
전기 음성도가 큰 방향으로
십자 화살 (
Cl
)로 표시
d+
d-
분자의 극성은 결합 쌍극자의 벡터 합으로 예측할 수 있다.
쌍극자 모멘트가 있는 분자 : 극성 분자
쌍극자 모멘트가 없는 분자 : 비극성 분자
극성 분자
비극성 분자(서로 상쇄됨)
예제 10.5 삼염화 인(PCl3) 분자가 극성인지 비극성인지
예측하시오.
예제 10.6 HCN 분자가 극성인지 비극성인지 예측하시오.
H
C
N
10.4 원자가 결합 이론(VB theory)
결합에 대한 현대 원자 이론
1) 원자가 결합 이론 (VBT)

각 원자 고유의 궤도함수와 전자들이 서로 접근하여
결합을 형성.
2) 분자 궤도함수 이론 (MOT)

분자는 양전하를 띠는 핵들의 집합이고 핵 주변에 전자들이
분포되어 있으며 그 전자들은 분자궤도함수에 채워져 있다.
1) 궤도함수의 겹침에 의한 결합의 형성 - VBT
⇒ 공유결합 : 원자궤도함수(atomic orbital)의 중첩
예) H2 : 2개의 H원자의 1s 궤도 함수의 중첩
1s
1s
H-F : H의 1s 궤도함수와 F의 2p궤도함수가 중첩
1s
2s
2p
2) 원자 궤도함수의 겹침과 분자의 모양

H2S의 경우 H-S 결합은 s와 p 궤도함수 사이에서
형성된다고 추정할 수 있다.
 예측된 90º는
실험적으로
측정된 92º와
매우 잘 맞는다.
10.5 혼성 궤도 함수와 분자 기하 구조
원자가 결합 이론의 문제점:

대부분의 경우 결합각에 대한 실험값은 단순한 원자 궤도함수
겹침에 의한 예측값과 차이가 있다.
예) 메탄(CH4): C 1s22s22p2 그리고 H 1s1
 메탄(CH4)에서의 실험적 결합각
 모두 같은 109.5°
 p 궤도함수는 서로 90° 의 각을 이룬다.
 따라서 C 속에 있는 모든 원자가 전자들은 p 궤도함수에
있는 것이 아니다.

다중 결합은 어떻게 형성될 수 있는가?
1) s와 p 원자궤도함수로부터 형성된 혼성 궤도함수
가) sp 혼성(hybridization)
Be
예) BeH2:
2s
2p
들뜬
상태
선형구조
sp 혼성
궤도함수
비어 있는
2p 궤도함수
나) sp2 혼성
예) BF3 : 삼각형 구조
2s
2p
들뜬 상태
sp2 혼성 궤도함수
비어 있는
2p 궤도함수
다) sp3 혼성
예) CH4 : 정사면체 구조
예제 10.7 메테인(CH4)은 사면체 분자이다. 원자가 결합 이론을
사용하여 이 구조에 대하여 설명하시오.
(풀이)
C: 1s2 2s2 2p2
2s
2p
sp3 혼성 궤도함수

형태(conformation)
회전에 따라 분자의
상대적 배향이
달라지는 구조
H
H C
H
H
C H
H
중심 탄소(C)
sp3 혼성
예제 10.8 삼염화붕소(BCl3)의 구조를 예측하고, 원자가 결합
이론으로 분자의 결합을 설명하시오.
(풀이)
B: 1s2 2s2 2p1
Cl: [Ne]3s2 3p5
B
2s
2p
들뜬
상태
sp2 혼성 궤도함수
2) s, p. d 원자궤도함수로부터 형성된 혼성 궤도함수
S
삼각 쌍뿔
3s
3p
3d
3d
sp3d2 혼성 궤도함수
정팔면체 구조
예제 10.9 육플루오린화 황(SF6)의 모양을 예측하고,
원자가 결합 이론으로 분자의 결합을 설명하시오.
(풀이)
S: [Ne]3s2 3p4
F: [He]2s2 2p5
3) 비결합 영역을 갖는 분자
모든 혼성 궤도함수들이 결합에 사용되는 것은 아니다.
예) H2O, NH3 등
S
3s
3p
sp3d 혼성 궤도함수
예제 10.10 원자가 결합 이론을 이용하여
사플루오린화 황(SF4) 분자의 결합을 설명하시오.
(풀이)
S: [Ne]3s2 3p4
F: [He]2s2 2p5
3d
10.6 혼성 궤도 함수와 다중 결합

궤도함수 겹침으로부터
두 가지의 결합 형태가 있다:

시그마(σ) 결합
 두 원자의 핵을 잇는 선을
따라 두 핵 사이에 전자 밀
도가 집중되어 형성된 결합

파이(π) 결합
 두 핵을 잇는 선의 양쪽에
전자 밀도가 밀집되어 있는
두 개의 영역이 만들어지는
결합
 원자는 이중 결합과 삼중 결
합을 이루게 된다.
1) 이중 결합
예 1) C2H4 , 에틴(에틸렌) : 평면구조
C=C 이중결합은 하나의 σ 결합과 하나의 π 결합으로 구성
σ 결합
C-C 결합:
sp2-sp2 겹침
C-H 결합:
sp2-s 겹침
π 결합
2) 삼중 결합
예 2) C2H2 에타인(아세틸렌): 선형 구조
C≡C 삼중결합: 중심 탄소 원자들이 sp 혼성을 하고 있다.
⇒ 1개의 σ 결합 과 2개의 π 결합으로 구성
3) 시그마 결합과 분자 구조
1 개의 σ 결합
1개의 σ 결합과 1개의 π 결합
1개의 σ 결합과 2개의 π 결합
단일 결합
이중 결합
삼중 결합
예제 CHOCH2CHCH2 에는 각각 몇 개의  와  결합이 존재하며 탄소
원자 주변의 혼성은?
(풀이) 아래 구조를 참조하면, 10개의 시그마 결합과 2개의 파이 결합
O
H
H
H
H C
C
C
C
H
sp2 - sp3 - sp2 - sp2
H
예제 CH2CHCHCH2에는 각각 몇 개의  와  결합이 존재하며
탄소 원자 주변의 혼성은?
10.6 분자 궤도함수(MO) 이론의 기초
1) 결합된 원자들의 궤도함수들(AOs)로부터 분자 결합 궤도함수
(MO)를 형성
2) 분자의 자기적 성질을 정확히 예측할 수 있게 해 준다.
3) 원자 궤도함수(AO)의 전자 파동함수를 조합하여 MO의 모양을
예측할 수 있다.
※ 분자 궤도함수(MO)
- 원자 궤도함수의 선형 결합으로 구성
(Linear combination of atomic orbitals, LCAO-MO)
1) 원자 궤도함수로부터 분자궤도함수의 형성
수소 분자 (H2)의 분자궤도함수
결합궤도함수(σ1s): 파동이 보강적으로 간섭되면 진폭이 서로
합쳐져서 증폭됨
Ψ(σ1s) = ΨA + ΨB
반 결합궤도함수(σ∗ : 파동이 상쇄적으로 간섭되면 진폭이
감소됨
Ψ(σ∗ ) = ΨA - ΨB
분자 궤도함수(MO) 그림


각 원자에 대한 원자 에너지 준위 그림을 참조하라.
분자 궤도함수를 보라(결합과 반 결합*)
(a) H2
분자 궤도함수(MO) 에너지 준위 도표
H2 전자 배치: σ 2
(b) He2
He2 전자 배치: σ 2 σ∗ 2
2) 결합 차수
1
2
결합 차수 =
결합
차수
½
(
결합성
전자 수
1
-
반 결합성
전자수
½
)
0
3) 2주기 동핵 이원자 분자의MO에 대한 설명
분자 궤도함수론에서 전자 배치 원리
1) 전자는 에너지가 가장 낮은 궤도함수부터 채워진다.
2) 파울리(Pauli)의 베타원리에 따라 각 분자궤도함수에는 쌍을
이룬 두 개의 전자까지 수용.
3) 만일 동일한 에너지준위가 두 개 이상이면 먼저 나란한
스핀상태로 하나씩 채워지고 나중에 쌍을 이룬다.
(Hund의 규칙)
동핵 이원자 분자 궤도함수의 전자 구조
그림 10.41 2주기 2원자 분자들의 분자 궤도함수의 상대적 에너지.
(a) Li2에서 N2까지
(b) O2에서 Ne2까지
2주기 동핵 2 원자 분자의 분자궤도함수
4) 몇 가지 간단한 이핵 이원자 분자
플루오린화 수소(HF)
일산화 탄소(CO)
비 결합궤도 함수 – 2px, 2py
결합 차수 = (2 – 0)/2 = 1
원자가 전자의 수 = 4 + 6 = 10
결합 차수 = (8 – 2)/2 = 3
10.8 비편재화된 분자 궤도함수





분자 궤도함수 이론은 구조에서 전자가
비편재화되는 것을 보여준다.
6개의 C 원자, 각각 sp2 혼성 (각 3개의  결합)
각 C 원자: 1개의 비 혼성 p 궤도함수 (총 6개)
따라서 6개의  MO (3개의 결합 + 3개의 반 결합)
결국 3개의  결합 존재 (6개의  전자)
10.10 원자 크기와 다중 결합 형성의 경향
탄소 동소체
흑연, 다이아 몬드, 풀러렌(그래핀)
1985: 풀러렌(Fullerene, C60) 발견
Smalley, Kroto, Curl 1996년 노벨 화학상 수상
1991년 탄소 나노 튜브(Carbon Nanotube, CNT)
2004년 그래핀(Graphene) 발견
Geim 과 Novoselov 2010년 노벨 물리학상 수상

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