水分析化学培训课件7

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14.7电化学分析法
• 电位分析法;
• 直接电位分析法;
• 电位滴定法.
一、电位分析法
1. 电位分析法:利用电极电位和活度或浓度之间的关系,并通
过测量电极电位来测定物质含量的方法称电位分析法。
电位分析法分为:直接电位法和间接电位法(电位滴定法)
2. 电极电位和活度或浓度之间的关系—能斯特公式
对电极反应:Ox +ne- = Red ;
O
Ox/Red  Ox/Red

O
 Ox/Red

0.059 aOx
lg
n
aRed
 Ox [ox]
0.059
lg
n
 Re d [Re d ]
忽略离子强度的影响,能斯特公式为:
Ox/Red  
O
Ox/Red
0.059 [Ox]

lg
n
[Re d ]
电位法中的专用电极即指示电极和参比电极
3.指示电极:电极电位随待测物质含量变化而变化。
分为两大类:
(1)金属基电极
①金属/金属离子电极
Mn+ + ne- = M
M
n
/M
0.059
lga M n
+ n
2+
   M n / M 
如Cu2+/Cu、、
Ag /Ag、 Zn /Zn、Hg2+/Hg等.
②金属/金属难溶盐电极
如银-氯化银电极 Ag,AgCl(固) ︱Cl-(aCl-)
AgCl(固) + e- = Ag + Cl AgCl / Ag   AgCl / Ag  0.059lg aCl
甘汞电极: Hg,Hg2Cl2(固) ︱Cl-(aCl-)
Hg2Cl2(固) + 2e- = 2Hg + 2 Cl-
Hg Cl
2
2 / Hg
  Hg 2Cl2 / Hg  0.059lg aCl 

③均相氧化还原电极(惰性电极)
由惰性金属(铂或金),插入溶液中,和氧化态及还原
态共同构成.
如铂丝插入Fe3+和Fe2+溶液中,其电极表示为:
Pt︱ Fe3+ , Fe2+
 Fe
3
/ Fe2


Fe3 / Fe2
 0.059lg
aFe3
aFe2
(2)膜电极---离子选择性电极
膜电极:以固态或液态膜为传感器的电极。膜电极的
薄膜并不能给出或得到电子,而是有选择性地让某种
特定离子渗透或交换并产生膜电位,其膜电位与溶液
中离子的活度(或浓度)成正比,故可作指示电极。
分为:
①玻璃电极-如pH值玻璃电极。
浸泡后的玻璃膜示意图:
内部溶液︱水合硅胶层︱干玻璃层︱水合硅胶层︱外部溶液
H+
H++ Na+
Na+
Na+ + H+
H+
另外还有Na+、K+、Ag+等玻璃电极;
②微溶盐晶体膜电极-如F-选择电极;
F-试液|膜(LaF3)|0.1mol·L-1NaF, 0.1mol·L-1NaCl|AgCl|Ag;
③液体离子交换膜电极-如钙电极。
目前我国已研制出十几种离子选择电极,还有
NH3、HCN、SO2等气敏电极,专门用于测定气体。
4.参比电极:电极电位在测定过程中保持不变,
且再现性好。
常用参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。
25oC,

 0.2415V
Hg 2Cl2 / Hg
另外,银-氯化银电极 常被用作玻璃电极或离子
选择电极的内参比电极。
二、直接电位分析法:通过测定原电池电极电位直接
测定被测离子的活度或浓度的方法。
将指示电极和参比电极两个电极共同浸入被测溶液中构成原
电池,通过测定原电池的电极电位,可得被测溶液的离子活度或
浓度。
1.pH值的电位测定
(1)pH测定原理
指示电极:pH玻璃电极(H+专属性离子选择电极)。
参比电极:饱和甘汞电极(注意:内参比电极为氯化银电极)
玻璃电极与饱和甘汞电极和被测溶液组成工作电池,可表示为:
(-)Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 水样 ║ KCl(饱和) | Hg2Cl2(固),Hg(+)
不对称
液接
玻璃极
甘汞电极
电池的电位为:
电池   甘汞   液接   不对称   玻璃
  Hg Cl /Hg   L   不对称  ( AgCl/Ag   膜 )
2
2
  Hg 2Cl 2 /Hg   L   不对称   AgCl/Ag   膜
不对称 -玻璃电极薄膜内外两表面不对称引起的电位差.
液接( L) -两种组成或浓度不同的溶液界面上,由于离子扩散
通过界面的迁移率不同而引起的液体接界电位。
其中;
 Hg Cl /Hg
2
2
L
不对称
在一定条件下都是常数,将其合并为K,则
 AgCl/Ag
25℃
膜  0.059lg aH  0.059pH

电池  K  0.059pH
pH 
电池  K
0.059
K常数:包括的参比电极电位、不对称电位、液接电位
等因素要保持恒定,另外在整个测定过程中,要严格控制
试验条件,保持温度T恒定,搅拌溶液,缩短电位平衡时间(响
应时间)等。
由于K值很难测定和计算,实际应用时,以pH
值已确定的标准溶液为基准计算:
池,样=K+0.059pH样;
池,标=K+0.059pH标;
经整理得:
pH样  pH标 
 池 , 样   池 ,标
0.059
(2)酸度计
据pH的实用定义而设计的测定pH值的仪器。
构成:由电极和电位计两部分组成,电极和试液组成工作
电池;电池的电动势用电位计测量。
使用: 使用时应使温度保持恒定,并选用与待测溶液pH
接近的标准缓冲溶液定位(不对称电位、液接电位等因素
要保持恒定)。即将酸度计的电极浸入标准溶
液,直接在酸度计上读出其pH值。
我国标准计量局制定了六种标准溶液及其在0~60℃
的pH值。如:邻苯二甲酸氢钾(pH=4.0)、混合磷酸盐
(pH=6.86)、四硼酸钠(pH=9.18)。
注意:玻璃电极使用前需要浸泡24h以上,目的是使不对称
电位处于稳定值,同时形成水合硅胶层,保证H+的传递。
2.离子活度(或浓度)的测定
(1)离子选择性电极—膜电极
离子选择性电极是测定溶液中某一特定
离子的活度(或浓度)的指示电极,其膜电
位与溶液中离子的活度(或浓度)成正比。
(2)测定原理
将离子选择性电极和参比电极插入试
液中,可以组成测定各种离子活度的电池。
如氟离子选择性电极测定水样中的F-离子时,电池组成为:
Hg, Hg2Cl2(固) |饱和氯化钾║F-水样|LaF3|0.1mol/LNaF,0.1mol/LNaCl|AgCl,Ag
离子选择性电极与参比电极的电位差即膜电位公式为:
2.303 RT
K
lg ai
nF
25℃
0.059
K
lg ai
ni
±——若电极对阳离子响应,取正号;对阴离子响应,取负号。
可见离子选择电极的膜电位与被测离子(i)的活度成正比,
只要用电位计测量膜电位,便可求得被测离子的活度。
若水样中有干扰离子存在,则膜电位公式为 :
0.059
ni / n j
K
lg[ a i  K ij (a j )
]
ni
ai和aj-被测离子i和干扰离子j的活度;
ni和nj-分别为被测离子和干扰离子的电荷数.
Kij-离子选择性常数;
Kij<1,表示i离子选择电极对干扰离子j的响应的相
对大小。Kij越小表明电极的选择性越高。如pH
玻璃电极对Na+的选择性常数KH+/Na+=10-11,表明此
电极对H+相应比对Na+相应灵敏1011倍。
(3)测定方法
①以已知离子活度的标准溶液为基准计算:
与测定pH值的方法一样,可采用已知离子活度的标
准溶液为基准,通过比较水样和标准溶液的两个工作电
池的电极电位来计算水样中的离子活度。若保持溶液的
离子强度固定,可用浓度代替活度。
同理可得:
pC样  pC标 
(池,样  池,标 )n
0.059
pC样,pC标____分别为水样和标准溶液中被测离子浓度
(mol/L)的负对数;
池.样、 池.标___分别为水样和标准溶液的工作电池的电
极电位。
②标准曲线法:
用测定离子的纯物质,配制一系列不同活度的标准
溶液,测定的膜电位与活度的对数lga成直线关系,当
溶液的离子强度保持不变的情况下, 膜电位与浓度的
对数lgc成直线关系
K
2.303 RT
lg  i Ci
nF
2.303 RT
  K '
lg Ci
nF
用总离子强度调节缓冲溶液保持溶液的离子强度相对
稳定,分别测定各溶液的电位值,并绘制 ~lg ci 关
系曲线。
总离子强度调节缓冲溶液(TISAB)作用:
a、保持溶液的离子强度相对稳定(因为离子活度系
数保持不变时,膜电位才与lgci呈线性关系)
b、缓冲和掩蔽干扰离子
不同离子可选用不同的总离子强度调节剂,如
氟离子选择电极测定水样中F-离子时,采用的TISAB
为:
0.1mol/LNaCl+0.25mol/LHAc+0.75mol/LNaAc+
0.001mol/L柠檬酸钠(pH=5,总离子强度为1.75)。其
中HAc-NaAc为缓冲溶液;柠檬酸掩蔽Fe3+,Al3+。
③标准加入法:主要用于测定水样中离子的总浓
度(含游离的和络合的)。
设某一试液体积为V0,其待测离子的总浓度
为cx,测定的工作电池电位为1,则:
2.303 RT
1  K 
lg( x1 1c x )
nF
式中:χ1为游离态待测离子占总浓度的分数;
γ1是活度系数;cx 是待测离子的总浓度。
往试液中准确加入一小体积Vs(约为V0的
1/100)的用待测离子的纯物质配制的标准溶液,
浓度为cs(约为cx的100倍)。由于V0>Vs,可认
为溶液体积基本不变。
浓度增量为:⊿c = cs Vs / V0
再次测定工作电池的电位为2:
可以认为γ2≈γ1。,χ2≈χ1 ,则电位变化量:
2.303 RT
2  K 
lg( x2 2 c x  x2 2 c)
nF
   2  1 
2.303RT
c
lg(1  )
nF
cx
2.3 0 3R T
;
nF
0.0 5 9
2 5o C : S 
n
c
则:  S lg(1 
)
cx
令:S 

c x  c (1 0 / s  1) 1
只要测出△,便可计算出被测离子的浓度Cx。
标准加入法优点:
a.不需做标准曲线;
b.只需一种标液便可求出待测离子的总浓度,是离子
选择电极测定一种离子总浓度的有效方法。
(4)影响电位测定准确性的因素
①测量温度:影响主要表现在对电极的标准电极电位、
直线的斜率和离子活度的影响上。在测量过程中应
尽量保持温度恒定。
②线性范围和电位平衡时间(响应时间):一般线性
范围在10-1~10-6 mol / L;平衡时间越短越好。
测量时可通过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感
膜,以缩短平衡时间。测量不同浓度试液时,应由
低到高测量。
③溶液特性:溶液特性主要是指溶液离子强度、pH及
共存组分等。溶液的总离子强度应保持恒定。
④电位测量误差:当电位读数误差为1mV时,
一价离子,相对误差为3.9%
二价离子,相对误差为7.8%
故电位分析多用于测定低价离子。相对误差较小。
三、电位滴定法:
向水样中滴加能与被测物质进行化学反应的滴定剂,利用
化学计量点时电极电位的突跃来确定滴定终点;根据滴定剂
的浓度和用量,求出水样中被测物质的含量和浓度。它与滴
定分析法不同的是,不需要指示剂来确定来指示滴定终点,
而是根据指示电极的电位“突跃”指示终点。
电位滴定的用途:
(1)无合适的指示剂;
(2)有色、浑浊、有胶体物覆盖指示剂产生的颜色;
(3)混合离子的连续滴定;
如:Cl-、Br-、I-不可用分步沉淀滴定,可使用电位
滴定连续测定,被滴定的先后次序为I- 、Br- 、 Cl- 。
(4)非水滴定(滴定体系不含水,但大多数指
示剂都
是水溶液)。
(5)要求被测物质浓度大于10-3 mol/L。
1.滴定曲线
每滴加一次滴定剂,平衡后测量电
位, 将相应的电极电位数值()和滴定
剂用量(V ) 作图得到 ~ V 滴定曲线。
达到化学计量点时,电极电位有一突跃,
即可确定终点。
2.电位滴定终点确定方法
通常采用三种方法来确定电位滴定终点。
(1) -V 曲线法:如图(a)所示。
滴定曲线对称且电位突跃部分陡直。绘制
—V曲线方法简单,但准确性稍差。
(a) —V曲线
(2) Δ/ΔV - V 曲线法:如图(b)所示。
由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算。
Δ/ΔV - V曲线上存在着极值点,该点对应着
-V 曲线中的拐点。
(b) △/△V-V曲线
(3) Δ2/ΔV 2 - V 曲线法:
Δ2/ΔV 2表示 -V 曲线的二阶微商。
(c)△2/△V2—V曲线
Δ2/ΔV 2值由下式计算:


(
)2  (
)1
2

V
V

V
V 2
一次微商△/△V-V曲线的最高点恰是二次
微商△2/△V2=0所对应的点 ,求Δ2/ΔV 2 =0时
对应的V值,即得到终点时所加滴定剂的体积。
3.电位滴定仪:近年来,普遍应用自动电位滴定仪,简
便,快速.
4、电位滴定法的电极
电位滴定法对于酸碱滴定、络合滴定、沉淀滴定、氧
化还原滴定都适用。根据不同的反应选择不同的指示电
极,然后根据电位的突跃确定终点。
滴定方法 参比电极
指示电极
酸碱滴定
甘汞电极
玻璃电极
沉淀滴定
甘汞电极、玻璃
电极
氧化还原
滴定
络合滴定
甘汞电极、玻璃
电极、钨电极
甘汞电极
银电极、硫化银薄膜电极、
离子选择电极
铂电极
铂电极、汞电极、银电极、
氧银离子选择电极
例题
1.离子选择性电极的选择性常用选择常数Kij的大小来衡
量(
B )。
A、 Kij的值越大表明电极选择性越高
B、 Kij的值越小表明电极选择性越高
C、 Kij的值不直接用来衡量电极选择性
D、 电极选择性与cj Kij的乘积有关
2. 测量pH时,需要用标准pH溶液定位,这是为
了( D )。
A、避免产生酸差
B、避免产生碱差
C、消除温度的影响;D、消除不对称电位和液接电位
的影响
3.电位分析法主要用于低价离子测定的原因是( D )。
A、 低价离子的电极易制作,高价离子的电极不易制作、
B、 高价离子的电极还未研制出来
C、 能斯特方程对高价离子不适用
D、 测定高价离子的灵敏度低,测量的误差大
4.直接电位法测定溶液中离子浓度时,通常采用的定量方
法是(C )
A、内标法
B、外标法
C、标准加入法
D、比较法
5.玻璃电极不包括( C )。
A、Ag-AgCl内参比电极;
B、一定浓度的HCl溶液;
C、饱和KCl溶液;
D、玻璃膜.
14、玻璃电极在使用前需要浸泡24h以上,目的
是: D
A、清洗电极;
B、消除不对称电位;
C、消除液接电位;D、使不对称电位处于稳定值。
15、测定溶液溶液pH值时,所用的指示电极是:C
A、Pt电极; B、银-氯化银电极;
C、玻璃电极;
D、氢电极。
16、测定溶液溶液pH值时,所用的参比电极是:D
A、Pt电极; B、银-氯化银电极;
C、玻璃电极;
D、饱和甘汞电极。
6.离子选择电极的一般组成分为(
A )。
A、 内参比电极、内参比溶液、功能膜、电极管
B、 内参比电极、饱和KCl溶液、功能膜、电极管
C、 内参比电极、pH缓冲溶液、功能膜、电极管
D、 内参比电极、功能膜、电极管
7.有关离子选择性电极选择性系数的正确描述为
( c )。
A、 一个精确的常数,可用于对干扰离子产生的误差进
行校正
B、 一个精确的常数,主要用于衡量电极是选择性
C、 不是严格意义上的常数,用于估计干扰离子给测定
带来的误差
D、 电极选择性系数是生产厂家衡量产品质量所给定的
一个指标。
10.氟离子选择电极法中,使用的离子强度缓冲
液通常含有醋酸盐,其pH值为(
B )。
A、4.5—5.5
B、5.0—5.5
C、5.5—6.0
D、6.0—6.5
11.用氟离子选择性电极测定溶液中F-离子时,其
电池的组成为:( B )
A、Ag|AgCl|KCl(饱和)||F-试液|膜(LaF3)|0.1mol·L-1NaF, 0.1mol·L-1NaCl|AgCl|Ag;
B、 Hg|Hg2Cl2|KCl(饱和)||F-试液|膜(LaF3)|0.1mol·L-1NaF, 0.1mol·L-1NaCl|AgCl|Ag;
C、Hg|Hg2Cl2|KCl(饱和)||F-试液|膜(LaF3)|0.1mol·L-1NaF,0.1mol·L-1NaCl|Hg2Cl2|Hg;
D、Ag|AgCl|KCl(饱和)||F-试液|膜(LaF3)|0.1mol·L-1NaF, 0.1mol·L-1NaCl|Ag2Cl2|Hg;
5、测定水中微量氟,最为合适的方法有(
A 沉淀滴定法; B 离子选择电极法;
)
C 火焰光度法;D 发射光谱法.
8.,测定饮用水中F-离子含量时,加入总离子强度缓冲液,其中
柠檬酸的作用是:( D )
A、控制溶液的pH值;
B、使溶液离子强度维持一定值;
C、避免迟滞效应;
D、与Al,Fe等离子生成络合物,避免干扰;
9.用氟电极直接电位法测定溶液中氟含量时,需加入总离子强
度调节缓冲液(TISAB),下面哪外化合物不是其中的组分?
( D )
A、HAc; B、NaAc; C、NaCl;
D、NH4Cl。
12.欲测定水中的I-和Cl-,需采用的方法有: D
A、酸碱滴定法
B、配位滴定法
C、沉淀滴定法
D、电位滴定法
13.下列滴定体系应选用什么电极作指示电极:
(1)用Ag+滴定Cl-(Br-、I- 、S2-、CN-); D
(2)用NaOH滴定H2C2O4; C
(3)用F-滴定Al3+; B
(4)用Ce4+滴定Fe2+。 A
A、Pt电极; B、氟电极;
C、玻璃电极;
D、银电极。

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