第六章高分子合金的熔体行为

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第六章
高分子合金的熔体行为
1. 概述
高分子材料只有加工成制品,才有直接使用的价值。由
高分子材料到制品,一般是经历加热塑化、流动成型、冷却
固化三个基本步骤。在熔融塑化成黏性流体的过程中,高分
子材料中的各种结构,除化学结构外,其他结构差不多都破
坏了。而在流动成型和冷却固化过程中,高分子的聚集态结
构、形态结构等又重新形成。所以,高分子材料熔体的流变
特性对其制品的结构与性能是至关重要的。
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高分子合金的熔体行为
2. 高分子熔体的粘性流动
2.1 高分子熔体剪切流动的特点
速度梯度方向垂直于流动方向的流动称为剪切流动。高
分子剪切流动有以下特点:
(1)通过链段沿流动方向协同重排运动进行
小分子液体中存在着许多与分子尺寸相当的空穴。受到
外力作用时,分子向沿外力方向空穴跃迁,而分子原来占有
的位置成了新空穴,又让后面的分子向前跃迁。如此前赴后
继,就形成了液体的宏观流动现象。
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分子向空穴跃迁时要受到阻力,这种阻力称为流动阻
力,用黏度η表示。温度升高,分子热运动能增加,液体中
的空穴增加并膨胀,流动的阻力,即黏度减小。η与温度T
之间的关系可用式6—1表示:
ΔE η /RT
η  Ae
6—1
式中,A为常数;R为气体常数;ΔE η 为黏流活化能,是分
子向空穴跃迁时克服周围分子的作用所需要的能量。
以lnη对1/T作图,从所得直线的斜率可求出ΔEη。
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小分子液体流动的空穴原理在解释聚合物熔体的流动性
时遇到了困难:
其一,聚合物熔体中不可能存在能容纳下整个大分子的
空穴;
其二,若是整个大分子的跃迁,则一个含有1000个CH2
链节的长链分子的黏流活化能为2.1MJ/mol,而C--C键的键
能只有3.4kJ/mol。也就等于说,高分子在流动发生之前就已
破坏了。
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大量的实验观察发现,不同分子量的聚合物在发生黏性
流动时,其黏流活化能与分子量并无关系。这一事实说明聚
合物熔体的流动并不是简单的整个高分子的跃迁,而是其基
本运动单元链段沿流动方向协同相继跃迁(协同重排运动),
从而实现整个高分子的相对位移的。这一过程类似于蚯蚓的
蠕动。
在高分子的流动中,链段是流动单元。
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(2)聚合物熔体的流动不符合牛顿流体的流动规律。
小分子液体的黏度,在一定温度下是一个常数,剪切应
力τ与剪切速率γ成正比:
τ = ηγ
6—2
式6—2称为牛顿流体流动定律(牛顿流动定律)。黏度不随
τ和γ的大小而变。
服从牛顿流动定律的流体称为牛顿流体。不服从牛顿流
动定律的流体称为非牛顿流体。
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高分子合金的熔体行为
如果只考虑黏度与τ和γ的关系,不考虑流变行为与时
间 的 关系 , 则 非牛顿 流 体可分 为 三类: 随 着 τ或 γ的增 大
η减小的流体,称为假塑性流体;随着τ或γ增大η增大
的流体,称为膨胀性流体(涨塑性流体);还有一类存在屈
服应力的非牛顿流体称为宾汉流体。
绝大多数聚合物熔体在一般剪切流动条件下都属于假塑
性流体,也称为剪切稀化流体。聚合物悬浮液、胶乳和聚合
物—填料体系等一般属于膨胀性流体。泥浆、牙膏、油脂及
涂料等多属于宾汉流体。
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
y
塑型流体
宾汉流体
涨塑流体
牛顿型流体
假塑型流体
du/dy
图6—1 各种流体的流动曲线
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还有一些非牛顿流体的黏度与时间有关:在恒定γ下η
随时间延长而降低的流体,称为触变性流体;而η随时间延
长而增加的流体称为流凝性流体(或称摇凝流体,馬鈴薯淀
粉浓度在1.5~4.0%时,糊化后属于搖凝性流体) 。
许多聚合物熔体也可观察到不同程度的触变性,而且随
着分子量的增加,黏度下降到某一平衡值所需的时间延长。
(3)聚合物熔体的黏度比小分子物质熔体的黏度大得多。
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2.2 聚合物熔体的表观黏度
在一定温度下,聚合物熔体的剪切流动服从幂率公式:
τ  kγ n
6—3
式中,k称为稠度系数;n是表征偏离牛顿流动程度的指数,
称为非牛顿指数。
在一般剪切流动条件下,高分子熔体流动形变中伴随有
一定量的高弹形变,其黏度用表观黏度ηa表征。其定义为:
τ kγ n
ηa  
 kγ n 1
γ
γ
6—4
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对于假塑性流体,n<1;对于膨胀性流体,n>1;牛顿流
体则可看成n=1的特殊情况。
聚合物熔体的n在一定剪切速率范围内并不保持常数,
而是随γ增大而减小,即假塑性随γ增大而增大。
在很低的剪切速率下流动时,聚合物熔体发生的高弹形
变很快消失,因此在流动形变中不再伴随有高弹形变,其流
变行为符合牛顿流动定律,其黏度称为零切黏度,定义为:
η 0  lim η
γ 0
6—5
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通常情况下,聚合物熔体的ηa<η0。
聚合物熔体η a 的大小可以表征其流动性的大小:η a 大
则流动性小,而ηa小则流动性大。
聚合物熔体的ηa受剪切速率的影响很大,随着剪切速率
的增加,ηa可有1~3个数量级的下降。
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2.3 影响聚合物熔体表观黏度的因素
2.3.1 聚合物分子结构的影响
(1)分子量的影响
虽然聚合物熔体剪切流动的分子运动机理是链段协同重
排运动实现了高分子沿流动方向发生位移和链间相互滑移,
但分子量愈大,一个高分子包含的链段数就愈多,为实现整
个高分子重心的位移,需要完成的链段协同重排运动的次数
就越多,链段的无规热运动对重排运动的阻力也越大,表观
黏度也就越大。而且分子量的缓慢增加,将导致η a 的急剧
增加(见表6—1)。
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表6—1 高压聚乙烯熔体表观黏度与分子量的关系
Mn 104
ηa/Pa·s(190℃)
M n  104
ηa/Pa·s(190℃)
1.9
45
3.2
4200
2.1
110
4.8
3.0×104
2.4
360
5.3
1.5×106
2.8
1200
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(2)分子量分布的影响
根据上面的讨论可知,分子量分布对聚合物流变特性的
影响有两方面的表现:
1、高分子量部分对表观黏度的贡献要比低分子量部分
大得多。
2、分子量越大,黏度对 γ 的敏感性越大,剪切引起的
黏度降越大,从第一牛顿区进入假塑性区的剪切速率越低,
即在更低的 γ 下便可发生 η 随 γ 增加而下降的现象。
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因此,分子量分布对剪切黏度的影响有三个规律:
① 同一品种的聚合物,重均分子量相同,分子量分布较
宽的比分布窄的具有更高的η0;
② 分子量分布宽的熔体流动开始出现假塑性的剪切速率
值较低(见图6—2) ;
③ 在高剪切速率区的ηa比分布窄的低(见图6—2)。
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图6—2 分子量分布对黏度—剪切速率关系的影响(PS,190℃)
1. 宽分布试样
2. 窄分布试样
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(3)链支化的影响
一般来讲,支链不太长时,链支化对熔体黏度影响不
大,η 0 比分子量相同的线型聚合物的略低一些。如果均方旋
转半径相同时,则二者的η 0 近似相等。如果支链长到足以相
互缠结,支化对熔体黏度的影响是显著的。
由图6—3可以看出η 0 和重均分子量的关系,在分子量较
低时支化和线型聚合物服从相同的规律。
但是,当支链的分子量大于Mc的2倍后,支化聚合物的黏
度开始极快地上升,很快增加到线型聚合物的100倍以上。
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1. 线形分子
2. 三臂星形分子
3. 四臂星形分子
图6—3 η0对支化聚合物重均分子量的依赖关系
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长臂星形聚合物的黏度对剪切速率更敏感。与相同分子
量的线型聚合物相比,星形聚合物的黏度偏离牛顿性发生在
更低的剪切速率区;在高剪切速率区,星形聚合物的黏度较
同分子量的线型聚合物的低,如图6—4所示。
(4)其他结构因素的影响
一般来讲,分子量相近的聚合物,分子链的刚性愈大,
黏度愈高;高分子的极性愈大,高分子间的相互作用力愈
大,黏度愈高。
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图6—4 星形聚合物(B)与同种线形聚合物(L)黏度
对剪切速率的依赖关系
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2.3.2 加工条件的影响
(1)温度的影响
在黏流温度以上,聚合物熔体的黏度与温度的关系和小
分子液体一样,符合式6—1的关系。即随温度升高,聚合物
熔体的自由体积增大,链段活动能力增加,分子间相互作用
减弱,熔体黏度随温度升高依指数形式下降,流动性上升。
不同聚合物对温度的敏感性并不一样,即黏流活化能
ΔE η 有差别。分子链刚性越大,ΔE η 值越大,则这类聚合
物对温度的敏感性越大。(见表6—2)
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表6—2 一些聚合物的ΔEη
聚合物
ΔEη /kJ·mol
聚合物
ΔEη /kJ·mol
聚二甲基硅氧烷
16.7
苯乙烯-丙烯腈共聚物
104.2~125
高密度聚乙烯
26.3~29.2
聚碳酸酯
108.3~125
聚丙烯
37.5~41.7
ABS(20%橡胶)
108.3
聚丁二烯(顺式)
19.6~33.3
ABS(30%橡胶)
100.0
聚苯乙烯
94.6~104.2
ABS(40%橡胶)
87.5
聚氯乙烯
147~168
醋酸纤维素
293.3
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当温度降低到黏流温度以下时,聚合物的黏度与温度间
不再符合式6—1,而是符合WLF方程:
17.44(T Tg )
η(T )
lg

η(Tg )
51.6 (T  Tg )
6—6
式6—6可以估算聚合物在Tg<T < Tg+100℃范围内的
黏度。对于多数非晶性聚合物,Tg时的黏度为1×1012Pa·s。
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(2)剪切速率和剪切应力的影响
将式6—4写成对数形式,
6—7
lgηa= lgK+(n-1)lgγ
以lgη a 对1gγ作图(见图6—5),可见在极低的γ和相
当高的γ下,曲线为两段水平直线,表明η a 不随γ变化而变
化,聚合物熔体的剪切流动服从牛顿流动定律,称为第一牛
.
顿区和第二牛顿区;而在中间剪切速率区,η a 随γ增大而
降低,是假塑性区。
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图6—5 聚合物熔体黏度的
剪切速率依赖性
通常,柔顺性好的聚合物, ηa对γ的敏感性较大。因此对
柔性聚合物,提高剪切速率可增加熔体的流动性。
剪切应力对聚合物熔体黏度影响的规律与剪切速率的影响
基本相同。
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高分子合金的熔体行为
(3)压力的影响
聚合物在挤出或注射成型加工过程中,常需承受相当高的
流体静压力,因此研究压力对聚合物熔体剪切黏度的影响具有
实际意义。
图6—6是在210C时,4种压力条件下测定低密度聚乙烯剪
切黏度随剪切应力的变化,可以看到,4 条曲线的形状相似,
但随压力增大,曲线沿黏度坐标向上平移,压力从一个大气压
(101.325kPa)增加到300MPa,ηa上升近两个数量级。
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高分子合金的熔体行为
按照自由体积的概念,聚
合物熔体自由体积对其黏度决
定性影响,压力增加,自由体
积减小,分子间相互作用增强,
流动阻力增大,导致黏度升高。
1. 大气压(101.325kPa)
2. 100MPa
3. 200MPa
4. 300MPa
图6—6 低密度聚乙烯的ηa的压力依赖性
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第六章
高分子合金的熔体行为
3. 高分子合金熔体的粘性流动
高分子合金熔体的流动特性与一般聚合物熔体的流动情
况相似,在通常的剪切流动条件下,也属于假塑性流体。但
是,由于高分子合金熔体一般为复相结构,相与相之间存在
相互作用,所以流变性能还有其自身的特点。
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第六章
高分子合金的熔体行为
3.1 高分子合金熔体的分散状态
组成高分子合金的高分子组分在熔体条件下仍不相容,
则形成非均相的高分子合金熔体。非均相的高分子合金熔体
有两种分散状态:单相分散的和两相互锁的。
对前一种情况,其中一种组分为分散相还是连续相,取
决于两种聚合物的体积比、黏度比、弹性比、相间的界面张
力和共混条件等。
流动时,分散相可呈纤维状、带状或球状。
对后一种情况,则高分子组分均形成连续相。
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第六章
高分子合金的熔体行为
例如HDPE与PS组成的共混体系:
当HDPE/PS=25/75,温度为220℃以下时,HDPE为连续
相,PS是珠状分散相;温度达到240℃时,PS转为连续相。
当HDPE/PS=50/50时,在上述温度下,PS皆为分散相。
当HDPE/PS=75/25时,在上述温度下,皆呈交错的互锁
结构。
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第六章
高分子合金的熔体行为
3.2 高分子合金熔体的黏度
(1)黏度与共混物组成(共混比)的关系
相容的聚合物共混体系,例如苯乙烯—丙烯腈/聚己内
酯(SAN/PCL)共混体系,共混物的黏度与组成成线性关
系。随PCL含量增加,共混物的黏度下降;不同组成共混物
的黏度介于SAN和PCL之间(SAN黏度大,PCL黏度小)。
其他相容的共混体系也有相似的规律。
不相容的聚合物共混体系,其熔体属于非均相体系。共
混物的黏度与组成的关系可用混合法则作近似估算:
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第六章
上限值:
下限值:
高分子合金的熔体行为
η  η2 
η  η1 
φ1
φ
1
 2
η 2  η1 2η 2
6—8
φ2
φ
1
 1
η 2  η1 2η1
6—9
式中:η为共混物的黏度,φ1、φ2、η1和η2分别为组分1
和2的体积分数和黏度,并且η1<η2。
其他还有许多改进的公式用以描述黏度与组分之间的关
系,但都为经验公式。
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第六章
高分子合金的熔体行为
实际的高分子合金熔体黏度与组分间有以下几种关系:
① 共混物的黏度介于两个纯组分黏度之间
属于这种情况的共混物比较多。如PA6/ABS共混体系,
在250℃下,PA6的黏度小,ABS的黏度大,随着共混物中
ABS含量增加,共混物的黏度迅速增大。而在PA6/PS共混
体系中,PA6的黏度大,PS的黏度小,随PS质量分数增
加,共混物的黏度下降。共聚PP与聚烯烃弹性体(POE)
共混体,所有组成的熔体黏度都介于组分聚合物黏度之间。
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第六章
高分子合金的熔体行为
一些有液晶聚合物参与的共混体系,也属于这种类型。
如聚醚醚酮/液晶聚合物(PEEK/LCP)共混体系,PEEK的
黏度高,LCP的黏度低,随着共混物中LCP含量增大,共混
物的表观黏度明显下降。其原因有二:其一,熔融态LCP在
剪切作用下易取向,使链间滑移变得容易,从而降低了共混
物的黏度;其二,LCP的存在阻碍了链缠结,对流动的阻力
减小,从而使黏度下降。
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第六章
高分子合金的熔体行为
② 共混物的黏度小于纯组分的黏度
有不少不相容共混体系属于这种情况。如PS/PMMA共
混体系,在低剪切速率下共混物的黏度低于纯组分的黏度,
而在高剪切速率下接近于基体 PS 的黏度。其原因可能是分
散相在剪切应力作用下变形所致,也可能是形成相间滑移造
成的。
聚酰胺/液晶聚合物(PA/LCP)共混体系流动时,所有
组成的共混物黏度均明显低于纯组分的黏度。
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第六章
高分子合金的熔体行为
③ 小比例共混就产生较大黏度降
在研究PP与PDS(苯乙烯和甲基丙烯酸2,2,6,6—四甲基
哌啶醇酯的共聚物)共混体系的黏度与组成的关系时发现,
在较小的PDS含量范围内(<1%),随PDS含量增加,共混
物熔体黏度很快下降;但当PDS含量在1%以上时,随PDS含
量增加,共混物黏度下降趋缓,如图6—7所示。对于这种现
象的原因尚不清楚。
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第六章
高分子合金的熔体行为
T = 230℃
γ = 133 /s
图6—7 PP/PDS共混体系熔体黏度与PDS含量的关系
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第六章
高分子合金的熔体行为
④ 共混物的黏度有极大值和极小值
PP/ABS共混体系属于这种类型:ABS质量含量为10%时
黏度有极大值,含量为20%时有极小值。随剪切应力增大,
极大值与极小值的差别减小,如图6—8所示。
聚砜和液晶共聚酯(PSPH/PES)共混体系熔体黏度与组
成的关系也属于这种类型:240℃下,PES含量为50%的黏度
出现极大值,PES含量为30%和70%时,黏度分别出现极小
值。
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第六章
高分子合金的熔体行为
τ(N/m2):
1 — 5.77×104
2 — 7.21×104
3 — 8.65×104
4 — 1.01×105
5 — 1.15×105
6 — 1.29×105
图6—8 PP/ABS共混体系熔体黏度与组成的关系
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第六章
高分子合金的熔体行为
嵌段共聚物两相间有化学键连接,相间的结合力很大,
在一定组成比时其熔体黏度出现极大值。例如SBS,熔体的
黏度与组成关系见表6—3。可以看出,当组成为50/50左右
时,熔体的黏度最大。因为嵌段共聚物熔体流动时,必须破
坏两相的区域结构,当嵌段的长度相近时,破坏区域结构所
消耗的能量最大,所以表观黏度最大。
表6—3 SBS熔体黏度与组成的关系
聚合物
ηa /Pa·s
10S-80B-10S
15S-70B-15S
25S-50B-25S
33S-34B-33S
40S-20B-40S
3.2×102
2.9×103
1.18×104
2.8×103
5.5×102
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第六章
高分子合金的熔体行为
(2)黏度与τ和γ的关系
τ 和γ对高分子合金熔体黏度的影响表现在3个方面:
① 对于一定组成的高分子合金,在一般剪切流动条件
下,其熔体属于假塑性流体,剪切黏度随τ和γ的增加逐渐
减小;
② 高分子合金熔体的黏度与组成的关系受τ和γ的影
响。例如,POM(甲醛和2%的1,3—二氧戊环的共聚物)和
CPA(44%的己内酰胺、37%的己二酸己二醇酯和19%癸
二酸乙二醇酯的共聚物)的共混物熔体黏度与组成的关系对
剪切应力十分敏感。(见图6—9)
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第六章
高分子合金的熔体行为
图6—9 CPA/POM共混物熔体
黏度与组成及剪切应力的关系
τ(Pa):
1 — 1.27×104
2 — 3.93×104
3 — 5.44×104
4 — 6.30×104
5 — 12.59×104
6 — 19.25×104
7 — 31.62×104
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第六章
高分子合金的熔体行为
③ 不同的聚合物表观黏度对τ和γ的敏感性不同。再
者,共混物熔体在毛细管(或一般管道中)剪切流动时,剪
切应力在径向方向是线性变化的,在管壁处剪切应力最大,
在管中心剪切应力为零。因此,剪切应力的径向变化势必使
两种聚合物熔体的黏度比受到影响,进而影响共混物熔体的
分散状态,导致对共混物熔体的表观黏度产生明显的影响,
也会使共混物熔体的黏度与组分聚合物熔体黏度的关系复杂
化了。图6—10给出组分聚合物、共混物熔体黏度之间的关
系受γ影响的各种情况。
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第六章
高分子合金的熔体行为
图6—10 剪切速率对共混物熔体黏度的影响
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第六章
高分子合金的熔体行为
(3)黏度与温度的关系
熔体黏度与温度的关系较复杂,大体有如下几种类型。
① 在比较宽的温度范围内,高分子合金熔体的黏度与温
度的关系符合阿累尼乌斯型方程:
η  Ae
E/RT
6—10
如HDPE/PS共混体系即为此例。
阿累尼乌斯方程所描述的黏度与温度关系是建立在小分
子液体剪切流动基础上的,流动活化能E的定义很明确:分子
向空穴跃迁时克服周围分子的作用所需要的能量。
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第六章
高分子合金的熔体行为
在研究聚合物熔体剪切流动时,认为流动是通过链段的
相继跃迁实现的,流动单元不是一个个分子,而是大分子中
的链段。链段的大小是不均一的;另外,聚合物熔体在剪切
流动时,既有真正的黏性流动,又有高弹形变。在这种情况
下,将指数E定义为流动活化能是不太合理的。不过,尽管链
段的大小、形状不均一,但还算是一类流动单元,其物理意
义还算是明确的。
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第六章
高分子合金的熔体行为
但高分子合金熔体是结构复杂的多组分复相体系。影响
流动性的因素有组成、相界面作用力性质和大小、分散相尺
寸大小和分散性、分散相的形态与聚集作用、分散相变形的
难易程度等;流动单元也不止一类,不仅有各组分的链段,
还有尺寸比链段大很多倍、且大小差别很大、形态各异的分
散相颗粒,还可能存在其他类型的高分子微小聚集体。因此
将E称为流动活化能,其定义和物理意义必定是不明确的。
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第六章
高分子合金的熔体行为
例如在研究PP/HDPE/EPDM共混体系时发现,尽管组成
是有规律变化的,但测得的Eη却无规律可循。
因此,对高分子共混体系而言,实验测得的E η 不能称为
流动活化能,而只是描述熔体黏度对温度敏感性大小的一个
参数。
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第六章
高分子合金的熔体行为
② 温度影响聚合物共混物黏度与组成关系的趋势
聚多芳基化合物/液晶聚合物(PAR/LCP)共混物在
280℃时,LCP含量增加,共混物的黏度增大;而在300℃,
随LCP含量的增加,共混物的黏度下降。原因是在280℃
时,LCP还未完全熔融成各向异性的液晶态,这些固体充当
了刚性填充剂。而在300℃,LCP已完全熔融,呈现液晶
态,在低切变速率下即可取向的LCP使共混物的黏度下降。
其他液晶聚合物的共混物也有类似现象。
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第六章
高分子合金的熔体行为
③ 温度影响聚合物共混物黏度—组成关系曲线类型
PS/PES(聚醚砜)共混物在240℃、260℃、280℃下黏
度与组成的关系如图6—11所示。
240℃下,PES含量为50%时,黏度出现极大值;PES含
量为30%和70%时,黏度分别出现了极小值;
260℃下,PES含量为50%时,黏度出现极小值;
而在280℃下,黏度与组成的关系曲线无极大值和极小
值,而是表现出加和性。
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第六章
高分子合金的熔体行为
图6—11 PSPH/PES共混物熔体
在不同温度下黏度与组成的关系
1 — 240℃;
2 — 260 ℃;
3 — 280 ℃
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第六章
高分子合金的熔体行为
不同温度下共混物的流变行为出现极大差别的原因在于
不同温度下共混物熔体的形态不同:240 ℃ 、260C℃下共
混物熔体为非均相体系,黏度—组成关系曲线出现极小值是
由于分散相在聚合物基体中形成很小的片状结构所致。280
℃下共混物混合良好,因此黏度随组成的变化具有加和性。
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第六章
高分子合金的熔体行为
当共混物处于黏流温度以下,玻璃化转变温度以上时,
黏度与温度的关系既不符合阿累尼乌斯型方程,也不遵从
WLF方程。不符合阿累尼乌斯型方程的主要原因是共混物
中链段等流动单元沿外力方向相继跃迁的空穴条件不能满
足,其流动不再是一般的活化过程。而不遵从WLF方程的
主要原因是共混物中不同组分聚合物的位移因子α T 一般不
相同。
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第六章
高分子合金的熔体行为
3.3 熔体流动中的弹性效应
高分子合金熔体在一般流动条件下和单一聚合物熔体一
样,流动时都伴随有弹性形变。由于高分子合金是多组分多
相体系,流动时的弹性行为有其特殊性,并对成型加工出的
制品的质量有重要影响。
表征聚合物以及高分子合金熔体弹性的参数有:离模胀
大比B(D/D) 0 ,第一法向应力差N 1 (σ 11 -σ 22 )、可恢复
剪切形变SR、表观剪切模量G、出口压力降P出等。这些参数
之间有如下的关系:
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第六章
高分子合金的熔体行为
σ11  σ 22  2τ W [2(D/D0 ) 6  2]1/2
6—11
S R  (σ11  σ 22 )/2τ W
6—12
G  τ W /S R
6—13
σ11  σ 22  P出  τ W
dP出
dτ W
6—14
式中:τW为管壁处剪切应力。
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第六章
高分子合金的熔体行为
(1)不相容共混物熔体的弹性
不相容共混体系熔体的弹性行为十分复杂,大致有以下
几种情况。
① 共混体系熔体的弹性随组成而变
共混物熔体流动时的弹性效应随组成的不同而改变,在
某些组成时会出现弹性效应的极大值或极小值。如用熔体流
动速率高、中、低的3种PP和3种HDPE搭配成不同类型的
PP/HDPE共混体系,在恒定γ和恒定τ条件下共混物熔体离模
胀大比与组成的关系如图6—12、6—13所示。
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第六章
高分子合金的熔体行为
图6—12 PP/HDPE共混体系熔
体的D/D0与HDPE含量的关系
(γ=100s-1)
1 — PPH/PEM;2 — PPM/PEM
3 — PPM/PEH;4 — PPM/PEL
5 — PPL/PEM
图6—13 PP/HDPE共混体系熔
体的D/D0与HDPE含量的关系
(τ=3×104Pa)
1 — PPH/PEM;2 — PPM/PEM
3 — PPM/PEH;4 — PPM/PEL
5 — PPL/PEM
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第六章
高分子合金的熔体行为
可以看出,当两组分的黏度很高时,如PPM/PEL和
PPL/PEM体系,共混物的离模胀大比与纯组分的相近;而
当组分的黏度不高时,共混物的离模胀大比在PE含量为30
%和70%(质量)时出现1个或2个最大值。实际上,弹性效
应的极大值对应黏度的极小值;而弹性效应的极小值对应黏
度的极大值。
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第六章
高分子合金的熔体行为
② 弹性体增韧塑料熔体的弹性
常见的弹性体增韧塑料,如HIPS、ABS等,出口膨胀大
比B都比相应均聚物的小,且B值随橡胶含量的增加而减小。
其原因可能有两个方面:其一,HIPS、ABS中弹性体分散相
是适度交联的,呈包容了相当数量基体树脂的香肠状结构;
其二,弹性体与基体树脂间有化学键连接,有较强的相互作
用和较大的接触面积。这些因素就使得弹性体分散相弹性变
形能力较小,同时有相当多的能量要消耗于界面能,表现出
较高的黏度和较小的弹性。相间存在化学键连接的嵌段共聚
物,如SBS,其熔体的弹性效应一般也比相应的均聚物小。 60
第六章
高分子合金的熔体行为
由含有弹性体的ABS构成的共混改性塑料,如PP/ABS
共混体系,熔体的弹性行为如图6-14所示。可以看到,随剪
切应力τ W 增大,可恢复弹性形变增大;随ABS含量增加,
共混物的可恢复弹性变形减小;纯PP的可复弹性变形最大。
表明分散在PP基体中的ABS小液滴弹性变形很小。而且,这
些小液滴还可能吸收周围基体的一部分形变能,使共混物的
弹性降低,所以ABS的加入使共混物在高剪切速率下也能制
得表面光滑的产品。
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第六章
高分子合金的熔体行为
图6—14 PP/ABS共混体系熔体的可恢复
剪切形变与剪切应力的关系(200℃)
ABS的质量分数%:
1 — 0;2 — 5; 3 — 10; 4 — 20; 5 — 30
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第六章
高分子合金的熔体行为
③ 熔体的弹性与剪切应力、剪切速率的关系
图6—15是PP/ABS共混物熔体的可复剪切形变SR与组成
及剪切应力τ的关系。对同一组成的共混物,熔体的可复剪
切形变随剪切应力增加而增大。当ABS含量为20%时,可复
剪切形变出现极大值;ABS含量为10%处出现极小值,分别
是与黏度的极小值和极大值相对应。其原因可能是,当ABS
含量为10%时,分散相相畴小,不易变形,表现出黏度高,
弹性回复能力小;当ARS含量为20%时,分散相相畴大,易
于变形,黏度小,弹性回复能力大。
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第六章
高分子合金的熔体行为
剪切应力(N/m2):
1 — 5.77×104
2 — 7.21×104
3 — 8.65×104
4 — 1.01×105
5 — 1.15×105
图6—15 PP/ABS共混体系熔体的可恢复剪切
形变SR与组成及剪切应力的关系(200℃)
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第六章
高分子合金的熔体行为
(2)熔体的弹性效应对成型加工的影响
① 分散相颗粒的变形、旋转和取向
如果共混物熔体为含有可变形分散相颗粒的单相连续状
态,如弹性体增韧塑料,在剪切流动时,分散相颗粒受到切
向力和法向力两种应力的作用,会发生旋转、变形和取向。
旋转的角度、取向和变形的程度取决于两相的黏度比、弹性
比、界面张力、颗粒半径及剪切速率。一般而言,颗粒半径
和剪切速率越大,变形和取向的程度越大。
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第六章
高分子合金的熔体行为
由于分散相颗粒的旋转、变形和取向,使注射成型制品
内部呈三层结构(如图6—16所示的HIPS制品):表面层,橡
胶颗粒呈椭球形,其长轴的取向平行于流动方向;剪切层,
橡胶颗粒呈椭球形,其长轴与流动方向成一定角度;中心
层,橡胶颗粒基本上仍为球形。
图6—16 HIPS注塑成型制品
中橡胶颗粒取向情况示意图
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第六章
高分子合金的熔体行为
这种情况产生的原因在于:在注射成型中,物料进入模
具后受到了延伸变形,橡胶颗粒发生了变形和取向,在与冷
模壁接触后,熔体被冷却凝固,变形、取向的橡胶颗粒的形
变来不及回复,其变形与取向状态即被冻结,从而形成了上
述的表面层。离开模壁越远的熔体受到的剪切应力越小,橡
胶颗粒变形、取向的程度越小;另一方面,熔体冷却的速度
越慢,也就有较长的时间使弹性变形松弛、回复,结果就依
次形成了剪切层和中心层。
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第六章
高分子合金的熔体行为
出现上述情况的结果在挤出成型中与注射成型中有所
不同。
其一,挤出成型过程中熔体流动的剪切速率通常较注射
成型的低;
其二,挤出成型在模口处的温度较注射成型模具中的温
度高,因此制品离模后冷却速度较慢,使变形、取向程度本
来就不太大的弹性体颗粒有可能获得充分的时间使弹性变形
松弛。
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第六章
高分子合金的熔体行为
这就会在挤出成型中产生一个不良后果:由于表面层分
散相颗粒弹性形变的回复及解取向,使制品表面呈波浪形并
丧失光泽,如图6—17所示。
这种表面的畸曲化现象与分散相颗粒大小有关,颗粒越
大,此现象越严重。这就是HIPS挤出制品表面比相应的ABS
制品粗糙些的原因所在( HIPS的分散相颗粒较大,而ABS
的分散相颗粒较小)
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第六章
高分子合金的熔体行为
图6—17 HIPS挤出成型制品的波浪形表面形成机理
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第六章
高分子合金的熔体行为
② 分散相颗粒的迁移现象
弹性体增韧塑料熔体在流动过程中,由于器壁与中心轴
区域的剪切速率不同,加上弹性体颗粒的变形和取向对周围
物料的流动产生扰动,弹性体颗粒会发生从器壁向中心轴方
向的径向迁移,造成弹性体颗粒浓度的径向梯度。分散相颗
粒越大、剪切速率越高,径向迁移现象越明显。
这种径向迁移作用,由于减小了分散相颗粒在制品表面
层的浓度,可改进制品表面的光亮性,但降低了制品表面韧
性。如果分散相颗粒径向迁移程度过大,甚至会造成制品内
部的分层,从而影响制品的强度。
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