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실험 8. 순환전압전류법
(Cyclic Voltammetry)을
이용한 전기적 활성물질의
전기화학적 특성 확인
순환전압전류법(Cyclic Voltammetry)을
통해 전기적 활성물질인
Ru(bpy)32+와 [Fe(CN)6]4-의 전기 화학적인
특성들을 알아보도록 한다.
순환 전압 전류법이란?
-작업 전극에 걸어주는 전위변화에 따른 전류 값을 측정하
는 전기 분석법
- 산화-환원반응, 전극표면에서의 흡착과정, 화학적으로 변
성시킨 전극표면의 전자이동 메커니즘연구 등에 사용
물질의 이동과정
1. 농도 기울기에 의한 확산 (diffusion)
:용액 속의 물질의 농도 차에 의한 확산으로
이 때 발생하는 전류를 diffusion current라고 한다.
2. 전위 기울기에 의한 이동 (migration)
:전하를 띠는 물질이 전위에 의해 전극으로 이동하는 것
–CV에서 이 현상을 억제하기 위해 buffer를 사용한다.
3. 용액의 대류 (convection)
: 온도나 밀도차이를 이용한 대류와 stirring, pumping 등에
의한 물질의 이동 유발
-삼전극계
(three electrode system)
작업 전극 (Working electrode) : 산화 또는 환원 반응이 일어나는 전극
기준 전극 (Reference electrode) : 작업 전극에서의 정확한 전압을 측정하기 위해서 기
준이 되는 전극. 작업전극과의 전위를 측정하며, 전압계의 저항이 매우 커 전류가 흐르지
않는다.
보조 전극 (Counter electrode) : 반응에 직접 참여하지 않고, 전위값에 영향을 미치지
않으며 전류가 흐르는 전극
삼전극계
(three electrode system)
* 2전극이 아닌 3전극을 사용하는 이유
- 전류를 측정하는 전극과 전압을 측정하는 전극이 같이 있으면, 전
류가 흐름에 따라 전원에서 가한 전위와 전극에서의 전위차이가
발생하여 전압 전류 곡선이 바르게 나오지 않으므로
전류를 측정하는 전극과 전압을 측정하는 전극이 분리된 3전극을
사용한다.
순환전압전류법
-삼전극계
(three electrode system)
전위는 상대적인 값이므로 “0값” 정의가 필요하다.
S.H.E(Standard Hydrogen Electrode) 의 전위를 0으로 봤을 때,
기준전극 Ag/AgCl 의 전위는
Ag(s) l AgCl(s) l Cl(aq) (3M sat. KCl)
AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-(aq)
E0 = 0.197 V
Buffer용액을 사용하는 이유
1.pH 변화를 최소화
2.charge carrier의 역할
3.물질의 이동 중 migration을 억제함
순환전압전류법(Cyclic Voltammetry)
전극 표면 근처에서 어떠
한 반응이 일어나고 있는가
를 가장 직접적으로 파악할
수 있는 방법
시간에 따라 가해지는 전
위는 올라갔다 내려갔다 하
면서 일차함수로 표현
순환전압전류법(Cyclic Voltammetry)
Epc
: 환원전류가 최대일 때 전압
Epa
: 산화전류가 최소일 때 전압
ipc : Epc에서의
순수 패러데이 전류
ipa: Epa에서의
순수 패러데이 전류
(전압이 점점 negative 해질때)
-1.1~0.8 V: 전극의 negative potential이 강해
지고 있지만 아직 분석물을 환원시킬 정도의
potential은 아님
-0.8~0.7V: 분석물이 환원되어 양의 current를
발생시킨다.
-0.7~0.3V: 전극의 negative potential이 강해
지지만 확산에 의해 전극에 도달하는 양이 줄어
들어 전류값감소.
(전압이 점점positive 해질때)
-0.3~0.7V: 점차 산화반응이 일어나 산화전류가
흐른다
-0.8~1.1V: 축적된 분석물의 환원생성물이 소진
되면서 전류값 감소
Randles-Sevcik Equation
ip=(2.69X105)(n3/2)ACD1/2 v1/2
n : 반쪽 반응에 참여한 전자 수
A : 전극의 면적 (cm2)
C : 농도 (mol/cm3)
D : Diffusion coefficient (cm2/s)
V : 주사속도(V/s)
K4[Fe(CN)6]
Molecular formula: C6N6FeK4
Molar mass :
368.35g/mol(anhydrous)
422.388g/mol(trihydrate)
Density : 1.85 g/cm3
(trihydrate)
Melting point : 69-71℃
Potassium ferrocyanide(II)
Solubility in water : trihydrate 28.9g/100mL
(20 ℃)
Ru(bpy)32+
Molecular formula : C30H24Cl2N6Ru·6H2O
Molar mass : 748.62 g/mol (hexahydrate)
Melting point : 300℃ 이상
Solubility in water :
Soluble
Structure - Molecular shape : Octahedral
- Dipole moment : 0
Tris(2,2'-bipyridyl)dichlororuthenium(II) hexahydrate
•
Potentiostat : 자동적으로 특정한 전류 전위 값을
가해주는 장치
•
전기화학 셀 2개
•
작업전극 (GC electrode )
•
기준전극 (Ag/AgCl)
• 보조전극 (Pt wire)
•
메스 플라스크 2개
•
전자저울
1. [Ru(bpy)3]2+ 와 [Fe(CN)6]4- 1.0 mM 표준 용액 제조
- 전해질로서 pH 7.0 PBS buffer를 넣어줌
2. 전극 연마 (polishing)
(1) 알루미나분말(연마제)을 이용하여 전극을 연
마천에서 8자를 그리면서 10분 정도 연마
(2) 전극의 표면을 증류수로 깨끗이 세척
3. 전기화학 시스템 구성
(1) 작업 전극(Glassy carbon), 기준 전극(Ag/AgCl),
보조 전극(Pt wire)을 준비
(2) Potentiostat와 세 개의 전극을 연결
(3) 전기화학 셀에 표준 용액을 채우고, 세 개의 전
극을 용액과 접하게 함
(4) Potentiostat의 전원을 켜고, 프로그램을 실행
(5) 각종 parameter을 입력
(전극면적, 기준전극의 종류, 주사속도, 전위)
4. 전기화학적 특성 확인
(1)전위 설정을 조정하여 [Ru(bpy)3]2+와
ferrocyanide의 순환전압전류도(Cyclic
Voltammogram)를 얻고 이에 따른 산화, 환원 봉우
리와 산화, 환원 전류를 측정
(2)주사 속도를 바꾸어 가면서 (20, 50, 100, 200,
300mV/s) 순환전압전류도(Cyclic Voltammogram)를
얻음
실험 결과 및
데이터처리
4.00E-05
3.00E-05
2.00E-05
1.00E-05
y = -8.67E-09x + 8.39E-06
y = -6.12E-09x + 8.84E-07
0.00E+00
700
500
300
100
-100
-300
-1.00E-05
-2.00E-05
-3.00E-05
Epc =160.5mV Epa=241.7mV
Epc-Epa=81.2=0.081V (이론값 ΔE=59mV)
ipc=3.10X10-5A , ipa=-3.14X10-5A
-500
6.00E-05
5.00E-05
4.00E-05
3.00E-05
2.00E-05
y = -1.38E-08x + 1.08E-05
1.00E-05
y = -1.02E-08x - 7.34E-08
0.00E+00
-1.00E-05
800
600
400
200
0
-200
-2.00E-05
-3.00E-05
-4.00E-05
-5.00E-05
Epc = 145.6mV Epa= 252.1mV
Epc-Epa= 106.5mV =0.1065V
ipc= 4.76X10-5A , ipa= -4.61X10-5A
-400
8.00E-05
6.00E-05
4.00E-05
2.00E-05
y = -1.58E-08x + 1.36E-05
y = -1.44E-08x - 1.87E-06
0.00E+00
800
600
400
200
0
-200
-2.00E-05
-4.00E-05
-6.00E-05
-8.00E-05
Epc = 134.9mV Epa= 262.2mV
Epc-Epa= 127.3mV =0.1273V
ipc= 6.53X10-5A , ipa= -6.52X10-5A
-400
1.00E-04
8.00E-05
6.00E-05
4.00E-05
2.00E-05
y = -2.56E-08x + 1.76E-05
y = -2.19E-08x - 2.41E-06
0.00E+00
-2.00E-05
800
600
400
200
0
-200
-4.00E-05
-6.00E-05
-8.00E-05
Epc = 128.5mV Epa= 272.2mV
Epc-Epa= 143.7mV =0.1437V
ipc= 8.31X10-5A , ipa= -8.30X10-5A
-400
1.20E-04
1.00E-04
8.00E-05
6.00E-05
4.00E-05
y = -3.44E-08x + 2.25E-05
2.00E-05
y = -2.69E-08x - 1.23E-06
0.00E+00
-2.00E-05
800
600
400
200
0
-200
-4.00E-05
-6.00E-05
-8.00E-05
-1.00E-04
Epc = 111.4 mV Epa= 272.2 mV
Epc-Epa= 160.8mV =0.168V
ipc= 9.39X10-5A , ipa= -9.46X10-5A
-400
1.20E-04
1.00E-04
8.00E-05
6.00E-05
4.00E-05
300mV/s
200mV/s
2.00E-05
100mV/s
0.00E+00
800
-2.00E-05
-4.00E-05
-6.00E-05
-8.00E-05
-1.00E-04
600
400
200
0
-200
-400
50mV/s
20mV/s
V
V
V1/2
Ip
20mV/s
0.02V/s
0.141
3.10X10-5A
50mV/s
0.05V/s
0.224
4.76X10-5A
100mV/s
0.1V/s
0.316
6.53X10-5A
200mV/s
0.2V/s
0.447
8.31X10-5A
300mV/s
0.3V/s
0.548
9.39X10-5A
Ip =(2.69X105)(n3/2)ACD1/2 v1/2
그래프의 기울기 : (2.69X105)(n3/2)ACD1/2
1.54 X 10-4
= (2.69X105) X (13/2) X (0.152X3.14) X (1X10-6) X D1/2
D1/2 = 1.621 X 10-3
D = 2.63 X 10-6 cm2/s
0.00012
0.0001
y = 1.54E-04x + 1.24E-05
0.00008
0.00006
0.00004
0.00002
0
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
1.50E-05
1.00E-05
y = -2.32E-08x + 2.45E-05
5.00E-06
y = -3.86E-09x + 4.28E-06
0.00E+00
1500
1200
900
-5.00E-06
-1.00E-05
-1.50E-05
Epc = 1036.7mV Epa= 1091.3 mV
Epc-Epa= 54.6 mV = 0.0546 V
ipc= 4.62X10-6A , ipa= -6.04X10-6A
600
1.00E-05
8.00E-06
y = -1.63E-08x + 1.70E-05
6.00E-06
4.00E-06
2.00E-06
y = -2.70E-09x + 3.19E-06
0.00E+00
1500
-2.00E-06
1200
900
-4.00E-06
-6.00E-06
-8.00E-06
-1.00E-05
-1.20E-05
Epc = 1039.2mV Epa= 1104.8mV
Epc-Epa= 65.6mV = 0.0656V
ipc= 7.66X10-6 A , ipa= -9.51X10-6 A
600
1.50E-05
1.00E-05
y = -2.32E-08x + 2.45E-05
5.00E-06
y = -3.86E-09x + 4.28E-06
0.00E+00
1500
1200
900
600
-5.00E-06
-1.00E-05
-1.50E-05
Epc = 1040.7 mV Epa= 1103.9 mV
Epc-Epa= 63.2 mV = 0.0632V
ipc= 1.04 X 10-5 A , ipa= -1.34 X 10-5 A
2.00E-05
1.50E-05
y = -2.79E-08x + 2.90E-05
1.00E-05
5.00E-06
y = -6.23E-09x + 6.45E-06
0.00E+00
1500
-5.00E-06
1200
900
600
-1.00E-05
-1.50E-05
-2.00E-05
-2.50E-05
Epc = 1039.2 mV Epa= 1102.9 mV
Epc-Epa= 63.7mV =0.0637V
ipc= 1.58X10-5 A , ipa= -1.84X10-5 A
2.50E-05
2.00E-05
1.50E-05
y = -3.69E-08x + 3.91E-05
1.00E-05
5.00E-06
0.00E+00
1500
-5.00E-06
y = -5.78E-09x + 6.19E-06
1200
900
600
-1.00E-05
-1.50E-05
-2.00E-05
-2.50E-05
-3.00E-05
Epc = 1031.2 mV Epa= 1104.8 mV
Epc-Epa= 73.6 mV =0.0736V
ipc= 1.86X10-5 A , ipa= -2.33X10-5 A
2.50E-05
2.00E-05
1.50E-05
1.00E-05
5.00E-06
0.00E+00
1500
-5.00E-06
-1.00E-05
-1.50E-05
-2.00E-05
-2.50E-05
-3.00E-05
300mV/s
200mV/s
1200
900
600
100mV/s
50mV/s
20mV/s
V
V
V1/2
Ip
20mV/s
0.02V/s
0.141
4.11X10-6A
50mV/s
0.05V/s
0.224
7.41X10-6 A
100mV/s
0.1V/s
0.316
1.09 X 10-5A
200mV/s
0.2V/s
0.447
1.60X10-5 A
300mV/s
0.3V/s
0.548
1.87X10-5 A
ip=(2.69X105)(n3/2)ACD1/2 v1/2
그래프의 기울기 : (2.69X105)(n3/2)ACD1/2
3.64X 10-5
= (2.69X105) X (13/2) X (0.152 X 3.14) X (1 X10-6) X D1/2
0.000025
0.00002
0.000015
y = 3.64E-05x - 7.68E-07
0.00001
0.000005
0
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
1.주사속도에 따라 산화전위와 환원전위가 달라짐
2.CV그래프에서 구한 ipc 와 ipa 값이 다름
3.이론 값 ΔE=57mV와 다소 차이가 있음
원인
• 참고문헌
• Daniel C. Harris Quantitative chemical Analysis 8E
• http://www.youtube.com/user/PharmacyBrighton
• http://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2014/cp/c3cp54720e

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