carbocatión

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CARBOCATI
ONES
Mecanismos de Reacción en química orgánica
Fernando García Guijarro
GRUPO 81
ÍNDICE
1. Definición. Estructura de Carbocationes
2. Formación, Tipos y Estabilidad
3. Carbocationes no clásicos
4. Estudios espectroscópicos
5. Síntesis de Polímeros vía polimerización catiónica
6. Carbocationes útiles en la Industria Orgánica
7. Bibliografía
1. Definición. Estructura de Carbocationes
Definición: Intermediario Orgánico
Estructura: ¿sp3 o sp2?
+
30Kcal•mol-1
+
sp2
sp3
2. Formación, Tipos y Estabilidad
1. Fórmación de carbocationes:
Ionización de halogenuros de alquilo
Tratamiento de alcoholes en medio ácido
SN y E
Reacciones de SEAr
Adición electrofílica a alquenos
CH3
(CH 3 ) 3 C
Br
H 3C
C
+
Br
-
CH3
Disolvente
altamente polar
C 6H 5
(C 6 H 5 ) 2 CH
CH
Cl
+
Cl
-
C 6H 5
O
H 3C
Cl
O
H 3C
+
CH2
Cl
-
2. Tipos de carbocationes:
 Carbocatión primario
H 3C
+
CH2
CH
 Carbocatión secundario
+
R
CH2
+
R
CH
+
R´
 Carbocatión terciario
CH3
H 3C
 Carbocatión alílico
C
+
CH3
H 2C
 Carbocatión bencílico
+
 Carbocatión vinílico
CH3
C
H
+
CH3
C
H
+
CH2
 Carbocatión arilo
CH
R
+
2. Estabilidad de carbocationes:
3º>2º>1º
1. Efectos electrónicos
2. Hiperconjugación
Factores
3. Transposición
4. Efectos de los disolventes
5. Efecto de resonancia
1. Efectos electrónicos
Efectos inductivos
2. Hiperconjugación
H
H
H
+
H
H
H 3C
+
CH2
F
+
CH2
¿Carbocatión primario o terciario?
H
H
H
H
H
R
C
R
+
R
C
+
H
H
H
H
R
H
3. Transposición
H
H
H
C
H 3C
+
CH2
H 3C
+
CH3
4. Efectos de los disolventes
t-Bu
Proceso de Ionización
+
Carácter dipolar
2 0 0 K ca l / m o l
+
t-Bu
F a se va p o r
2 0 K ca l / m o l
S o lu ció n
t-BuBr
t-BuBr
5. Efecto de resonancia
CH
CH
+
+
HC
CH2
CH2
+
+
CH2
CH2
+
H 3C
..
.O.
CH2
H 3C
O
+
..
CH2
H 2C
+
CH2
H 2C
+
CH2
3. Carbocationes no clásicos
•
Especie cargada positivamente que no se puede representar
adecuadamente por una estructura de Lewis
•
Representación especial: enlaces 3c-2e
+
H
H
H
C
+
H
Dicho concepto surgió del estudio de la acetolisis de los brosilatos de
exo- y endo-2-norbornilo, obteniéndose resultados sorprendentes:
A cO H
A cO H
OBs
OAc
OBs
+
K exo / K endo = 3 5 0
AcO
Resultados formación carbocatión:
5
7
4
H
4
3
5
3
1
H
+
6
H
H
7
+
2
2
6
1
Estructura tipo puente
Simétrico
Orbitales tricéntricos
La formación de este carbocatión, favorecida:
•
Asistencia σ del enlace C1-C6
Isómero EXO: posición
antiperiplanar
OBs
H
+
OBs
H
Solvoliza vía carbocatión clásico
con posterior isomerización
-
OBs
H
+
+
OBs
H
Ataque cara exo favorecido frente ataque cara endo:
•
•
Cara endo
Plano de simetría
enlaces parciales C1-C6 y C2-C6
posiciones 1 y 2: ENANTIOTÓPICAS
RACEMIZACIÓN
En el caso del brosilato endo:
-
OBs
H
+
+
OBs
H
Reacción transcurre con un grado de retención entre el 3-13%,
dependiendo del disolvente
SN2
Hay autores que consideran que la racemización puede deberse:
+
Carbocatión clásico
•
+
TRANSPOSICIÓN previa al nucleófilo
Para ello, se han realizado diversos experimentos cinéticos con
derivados de exo y endo-2-norbornilo
Velocidades de solvolisis: factores estéricos
•
Estabilización del carbocatión:
Isómero exo: efectos inductivos, congujativos e hiperconjugativos
Baja velocidad isómeros endo: impedimentos estéricos
Tabla influencia efectos estéricos:
k E XO
SUSTRATO
/ ENDO
Isómero exo: interacción
estérica metilos endo,
favorece la salida del grupo
OPNB
884
OPNB
CH3
3 .6 3 x1 0
H 3C
6
OPNB
CH3
H 3C
CH3
H 3C
6 .1
OPNB
CH3
470
OPNB
C(CH
3)3
Isómero exo: los metilos en
posición 7 dificulta la
ionización por impedimento
estérico
H 3C
H 3C
lento
rap.
H 3C
+
OPNB
CH3
OPNB
CH3
CH3
CH3
CH
CH3
CH3
CH3
H 3C
H 3C
OPNB
+
CH3
CH3
3
κexo / endo en presencia de sustituyentes estabilizantes en C2:
Ausencia de una participación σ no clásica
El efecto inductivo de sustituyentes en la posición 5:
Prueba contundente en favor de una
participación σ del enlace C1-C6
•
Según estudios, la presencia de un grupo ciano en posición 5:
Velocidad de solvolisis
SUSTRATO
T (ºC )
D IS O L V E N T E
k (s
-1
kH / KCN
)
X
OBs
75
E tO H
(6 0 % )
1790
X = H
1 .2 9
X = CN
7 .1 0 x1 0
-4
X
E tO H
(6 0 % )
7 8 .2
75
OBs
X = H
X = CN
2 .3 0 x1 0
-3
2 .9 4 x1 0
-5
X
ODNB
M e 2C O
75
9 0 .3
(6 0 % )
CH3
4 .2 0 x1 0
-3
X = H
X = CN
4 .6 5 x1 0
-9
X
CH3
ODNB
M e 2C O
75
2 3 .5
(6 0 % )
2 .8 0 x1 0
-5
1 .1 9 x1 0
-6
X = H
X = CN
La diferencia de
velocidades que se
observa se atribuye al
efecto –I del grupo CN
que elimina
parcialmente la
asistencia σ del enlace
C1-C6 en la forrmación
del carbocatión
4. Estudios espectroscópicos
El estudio de los espectros 1H-RMN y 13C-RMN en medios superácidos
a bajas temperaturas permiten asegurar irrefutablemente la estructura
no clásica para el carbocatión 2-norbornilo
•
Espectro de 1H-RMN
del catión 2-norbornilo:
1. A -100ºC (173K):
2. A -158ºC (115K):
 4,95ppm (4H)
 2,82ppm (1H)
 1,93ppm (6H)
Migraciones de
hidruro 3,2
congeladas
 4,95ppm (4H)
 2,82ppm (1H)
 1,93ppm (6H)
Catión 2-norbornilo presenta
la estructura simétrica
puenteada
6,75ppm (2H)
3,17ppm (2H)
2,13ppm (4H)
1,37ppm (2H)
Migraciones 6,1,2
también se
han congelado
•
Espectro de 13C-RMN
del catión 2-norbornilo:
Idénticas conclusiones
1. A -80ºC (193K):
 91,7ppm
 37,7ppm
 30,8ppm
Migraciones 3,2
de hidruro
congeladas
2. A -159ºC (114K):
 91,7ppm
 37,7ppm
 30,8ppm
Se desdoblan en dos
grupos, donde C1
y C2 son
ISÓCRONOS
Carbocatión norbornilo es
tricéntrico simétrico
R
5. Síntesis de Polímeros vía polimerización catiónica
 Requisítos
• Químicos
• Termodinámicos
• Cinéticos
Polímeros de
Condensación
Polímeros
de Adición
 Tipos de Polimerización
Polimerización Catiónica
C
CH3
+
+
C
C
R
C
CH3
+
C
R
C
+
• Iniciación
• Propagación
• Terminación
Polimerización por adición o en cadena
Polimerización Catiónica: INICIACIÓN
C
CH3
R
+
+
C
C
R
C
C
+
R
C
+
CH3
R+: Iniciador
Genera un carbocatión
• Ácidos fuertes: H2SO4, HClO4,…
• Ácidos de Lewis: BF3, AlCl3, SnCl4,…
• Sales carbocatiónicas: PhC+H2 ClO4- Ph3C+ Cl-
BF3 + H2O
INICIACIÓN
(BF3OH)- H+
(BF3OH)- H+ + (CH3)2C=CH2
(CH3)3C+ (BF3OH)-
Polimerización por adición o en cadena
Polimerización Catiónica: PROPAGACIÓN
(CH3)3C+ (BF3OH)- + (CH3)2C=CH2
(CH3)3C-CH2-C+-(CH3)2
Monómeros habituales:
H 2C
CH
CH3
H 2C
CH
H 2C
H 2C
CH
CH3
CH3
OCOCH
3
Transposiciones [1,2]!!
CH3
C
H
CH
H
H 3C
+
CH
C
CH3
H
CH
H
2
C
+
C
CH
+
C
CH3
H
H
H 3C
H 3C
CH
CH3
CH3
H
CH
H
H 3C
C
+
CH3
Polimerización por adición o en cadena
Polimerización Catiónica: TERMINACIÓN
• Pérdida de H+ del carbocatión terminal
CH3
CH3
CH3
CH3
C
H 3C
C
CH
-
-
+
BF 3 OH
2
H
+
BF 3 OH
+
H 3C
C
2
CH2
CH3
CH3
CH3
CH
n
n
• Reacción con un nucleófilo
CH3
CH3
CH3
CH3
C
H 3C
C
CH
+
+
2
CH3
CH3
n
Nu
C
Nu-
H 3C
C
CH
2
CH3
CH3
n
• Transferencia de cadena con el monómero
CH3
CH3
CH3
CH3
C
H 3C
C
CH 2
-
+
BF 3 OH
+
H 3C
CH2
C
CH 2
-
+
(CH 3 ) 3 C BF OH
3
CH2
CH3
CH3
CH3
+
C
(CH 3 ) 2 C
n
n
• Transferencia de cadena con el contra-anión
CH3
CH3
CH3
C
H 3C
C
CH 2
-
+
BF 3 OH
CH3
CH3
n
CH3
OH
C
H 3C
C
CH 2
CH3
CH3
n
+
BF 3
• Ejemplos importantes:
1. Polimerización catiónica del isobutileno:
BF 3
+
-
H 2O
HOBF
+
3H
CH3
H 2C
CH3
HOBF
+
+
3H
C
+
CH3
H 2C
H
-
+
CH3
HOBF
CH3
H 2C
+
H
CH3
CH3
H 3C
CH3
CH3
H 3C
C
+
+
CH3
H 3C
HOBF
+
CH3
CH3
CH3
H 3C
3
C
H 2C
H 3C
-
CH3
H 2C
CH3
+
CH3
3
CH3
H 3C
-
HOBF
CH3
CH3
3
H 3C
H 3C
CH3
n
C
+
CH3
+
CH3
BF 3
+
H 2O
H 3C
CH3
H 3C
CH2
H 3C
PIB
•
Único caucho impermeable a los gases
•
Cámaras para
neumáticos
Pelotas de
básquet
2. Polimerización catiónica del estireno:
H 3C
H 2C
+
-
CH
+
+
HCl
+
H 2C
H 3C
CH
Cl
H 2C
+
Cl
-
+
H 3C
CH
-
+
+
H 3C
CH
+
Cl
-
H 3C
n
PS
Producción de resinas de intercambio iónico, lámparas, utensilios
domésticos, juguetes, electrodomésticos, mobiliario
6. Carbocationes útiles en la Industria Orgánica
• Síntesis del isopreno. Reacción de Prins:
O
CH3
O
-
H 3C
H
H
H
C
O
H
+
CH2
H 3C
H 2S O 4
H
H
H 3C
H
H
H 3C
H 3C
CH3
O
O
O
C
P iro fo sfato s
-
O
+
-
2 4 0 300 °C
CH2
H 3C
H 2C
H
H
H 2C
Caucho natural
Isómero E (pelotas de Golf)
Isómero Z (manteles)
• Derivados del Benceno
• Hidrocarburos aromáticos
Constituyentes aromáticos
Heterocíclicos
 Alquitrán de la hulla
 Petróleo
Destilación fraccionada
Separación química
BTX
 Yacimientos de Petróleo
Contenido considerable
CUMENO:
H 3 P O 4 / S iO 2 / 3 - 1 0 atm
• Síntesis Fenol y Acetona: Proceso HOCK
H 3C
OH
CH3
O
O2
N a2C O 3 / H 2O
+
H 3C
CH3
pH = 8,5 - 10,5
90 - 130 °C
5 - 10atm
H 3C
CH3
H 3C
CH3
H 3C
O
CH3
OH
+
O
O2
OH2
H 2S O 4
CHP
+
OH2
O
-H 2 O
CH3
CH3
C
O
CH3
+
CH3
H 3C
CH3
O
H 2O
O
OH
+
H 3C
CH3
+
• Aplicaciones FENOL: 1.
90% fenol
Resinas:
+
OH
OH
OH2
O
H
H
+
+
Carcasas teléfonos
H
H
H
S EA r
OH
OH
OH
OH
OH
B a q u e lita s
HO
OH
2. Preparación Bisfenol A:
OH
H 3C
OH
OH
CH3
HCl
HCl
+
H 3C
O
OH
H 3C
+
OH2
H 3C
OH
H 3C
OH
H 3C
CH3
O
Resinas EPOXI!!
Cl
OH
CH3
O
O
OH
O
CH3
O
n
3. Síntesis de colorantes azoicos:
N
OH
+
N
N
N
S EA r
+
HO
• Aplicaciones ACETONA:
1. Disolvente 25%
2. Síntesis metacrilato de nitrilo 18%:
HO
O
CN
H 3C
CN
- H 2O
HCN
+
H 3C
CH3
H 2C
H
3. Preparación Bisfenol A
CH3
CH2
• Síntesis Anhídrido Acético:
Oxidación del etileno. Proceso WACKER-HOECHST:
P dC l2 / C uC l2
H 2C
H
1 /2O 2
+
CH2
CH 3 CHO
3atm / 120 - 130 °C
H
ΔH = -243 KJ•mol-1
H
H
Cl
Pd
Cl
H
H
Pd
H
Cl
H
2-
Cl
H 2O
H
H
Pdo
O
H
OH
+
OH
H
H
Pd
H 3C
Cl
H
H
H
Reoxidación del Pd0:
Pd
2 HCl
+
+
2 CuCl
2 CuCl
PdCl
2
+
1 /2O 2
2
+
2 CuCl
2 CuCl
2
+
H 2O
Oxidación modificada de Acetaldehído:
Agente acilante
O
O
O
O 2 / C o (O A c) 3 + C u (O A c) 2
H 3C
H 3C
H
O
CH3
O
Co
O
3+
Co
2+
+ H
+
Cu
O
2+
Cu
+
C
+
H 3C
O
C
H 3C
H 3C
O
H 3C
H
O2
H 3C
O
HO
-
O
O
O
H 3C
Co
2+
+ H
Co
O
H
H 3C
H 3C
3+
Cu
O
H 3C
O
+
O
OH
+
Cu
2+
+ OH
-
H 3C
O
OH
O
O
O
-
CH3
7. Bibliografía
•
A guidebook to Mechanism in organic
chemistry. Sixth edition. Peter Sykes
•
Artículo pdf Carbonium
D.A.Evans
•
Artículo pdf Carbocationes
D.A.Evans

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