Potenziali termodinamici

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Terzo principio della termodinamica
la variazione di entropia in una trasformazione reversibile tende ad annullarsi al
tendere a zero della temperatura termodinamica assoluta
lim S  0
T 0
come conseguenza del terzo principio i calori specifici devono tendere ad
annullarsi al tendere a zero della temperatura assoluta
1  dQ 
1  S 
1  S 
c p,V  

T


 


n  T  p,V
n  T  p ,V n   ln T  p ,V
e dS  0
dunque
per
T 0
lnT  
lim c p ,V  0
T 0
anche il coefficiente di dilatazione termica tende ad annullarsi al tendere a zero
della temperatura assoluta
infine il terzo principio comporta l’impossibilita’ di raggiungere lo zero assoluto.
in quanto al tendere a zero di T tende a zero anche S e quindi tende a zero
il prodotto T S ossia tende a zero il calore scambiato durante la trasformazione
il che significa che al tendere a zero della temperatura diventa sempre piu’ difficile
sottrarre calore ad un corpo e quindi abbassarne ulteriormente la temperatura
da notare che S  0 non implica che anche S  0
in generale l’entropia di un sistema in un determinato stato puo’ essere scritta
come
S (T , Y )  S (0, Y )  
T
0
 dQ 


 T rev
dove Y e’ una coordinata termodinamica,
ad es. pressione o volume che viene mantenuta costante mentre T  0
dunque puo’ sembrare ragionevole assumere che
S (0, Y )  0
ed in questo caso si avrebbe che per T  0 anche S  0
esistono pero’ sostanze che non sono in grado di raggiungere uno stato di
equilibrio termodinamico interno neppure a bassissima temperatura.
ad esempio alcuni solidi molecolari tipo H2 , N2 , CO2 e il vetro di silice SiO2
nel caso del SiO2 cio’ e’ dovuto al fatto che la sostanza si presenta
in uno stato amorfo e la transizione da vetro amorfo a quarzo cristallino
configurazione nella quale le molecole sono disposte in maniera ordinata
e quindi nell’unico stato dinamico disponibile al sistema e’ molto lenta , ossia
e’ altamente improbabile percio’ il sistema tende a mantenere lo stato amorfo,
caratterizzato da molti stati dinamici, anche allo zero assoluto
quindi l’entropia del vetro di silice non tende a zero neppure allo zero assoluto
mentre resta vero che
S  0
Potenziali termodinamici
dU  dL  dQ
primo principio della termodinamica in forma differenziale
dL  pdV
dQ
dS 
T
espressione del lavoro in trasformazioni quasi-statiche
forma matematica del secondo principio della termodinamica
scrivendolo nella forma TdS  dQ
ovvero dU  pdV  TdS  0
o dQ  TdS si ottiene dU  pdV  TdS
usando questa relazione e’ possibile definire una serie di funzioni di stato ,
dette potenziali termodinamici utili per determinare le condizioni di equilibrio
di un sistema in particolari trasformazioni termodinamiche
supponiamo che due variabili di un sistema assumano gli stessi valori nello
stato iniziale ed in quello finale di una trasformazione
per esempio una trasformazione durante la quale due variabili termodinamiche
dell’ambiente circostante rimangono costanti durante tutta la trasformazione
mentre le medesime variabili del sistema sono uguali a quelle dell’ambiente
soltanto nello stato iniziale ed in quello finale del sistema da precisare che
se durante una trasformazione due variabili dell’ ambiente rimanessero costanti
e la trasformazione fosse reversibile anche le due corrispondenti variabili
del sistema rimarrebbero costanti durante tutta la trasformazione
mentre se la trasformazione fosse irreversibile gli stati intermedi del sistema in
generale potrebbero essere diversi da quelli dell’ ambiente circostante
Potenziale di Gibbs o Entalpia libera
se pressione e temperatura nello stato iniziale ed in quello finale di un sistema
sono uguali, si introduce la funzione di stato G  U  pV  TS
G e’detta potenziale di Gibbs o entalpia libera differenziando G si ottiene
dG  d (U  pV  TS )  dU  pdV  dpV  TdS  dTS
e se p e T rimangono costanti dG  dU  pdV  TdS forma differenziale che
risulta sempre minore od uguale a zero dunque in generale si avra’ dG  0
quindi l’entalpia libera G ha la proprieta’ di decrescere durante una trasformazione
tra stati con la stessa temperatura e pressione e da cio’ si deduce che lo stato di
equilibrio di un sistema in condizioni isoterme ed isobare e’ quello in cui il
potenziale di Gibbs e’ minimo
Potenziale di Helmholtz o Energia libera
se durante una trasformazione il volume e la temperatura nello stato iniziale
ed in quello finale di un sistema sono uguali, si utilizza la funzione di stato F
F  U  TS detta potenziale di Helmholtz o energia libera
se V e T rimangono costanti dF  0 e dalla disuguaglianza dF ≤ 0 si deduce
che lo stato di equilibrio di un sistema in condizioni isoterme ed isocore e’ quello
in cui il potenziale di Helmholtz e’ minimo
Entalpia
se nello stato iniziale ed in quello finale la pressione e l’ entropia sono uguali
si puo’ definire la funzione H detta entalpia H  U  pV
se p e S rimangono costanti dH  0 da cio’ si deduce che lo stato di equilibrio
di un sistema in condizioni isobare ed isoentropiche e’ quello in cui l’entalpia e’
minima l’ entalpia gode anche dell’ importante proprieta’ che la sua variazione
durante una trasformazione isobara fornisce direttamente il calore scambiato
nel corso della trasformazione
infatti differenziando H si ha
costante
dH  dU  pdV  dpV e se la pressione e’
dH  dU  pdV  dQ
questa proprieta’ rende utile l’entalpia nello studio delle reazioni chimiche che
avvengono in contenitori aperti poiche’ in questi casi la pressione dell’ambiente
circostante rimane costante durante la trasformazione e nello stato iniziale ed
in quello finale la pressione del sistema e’ uguale a quella dell’ambiente
anche durante i cambiamenti di fase, che avvengono a pressione costante, si
utilizza l’entalpia
Legge di Hess
la variazione di entalpia in una reazione chimica non dipende da come avviene la
la reazione chimica, in un unico passaggio o in step intermedi, e cio’ e’ in
conseguenza del fatto che l’entalpia e’ una funzione di stato
Proprieta’ generali dei sistemi pVT
sistemi composti da una o piu’ sostanze pure sono detti sistemi semplici o sistemi pVT
1  V 
 
si definisce modulo di compressibilita’ isoterma b dove

b
V  p T
1 V
si definisce coefficiente di dilatazione cubica a dove a   
V  T  p
1
applicando il teorema del differenziale totale all’equazione di stato
scritta nella forma V  V ( p, T ) si ha
quindi dV  
V
b
 V 
 V 
dV  
 dp  
 dT
 T  p
 p T
dp  aVdT relazione da cui si ricava
dp  
b
V
dV  ab dT
1
1
dV 
dp
e dT 
in termini del tutto generali si perviene alle relazioni
aV
ab
 V 
b
V
 P 
 p 
 V 

 

  ab

  aV

 
V
b
 V T
 T V
 T  p
 p T
1
 T 

 
 V  p aV
e
 T 
1

 
 p V ab
in conclusione :
nei sistemi pVT sono sufficienti le grandezze a e b, misurabili sperimentalmente
per caratterizzare le relazioni tra le variazioni infinitesime di pressione volume
e temperatura
in generale sia il modulo di compressione isoterma che il coefficiente di
dilatazione cubica sono funzioni delle coordinate termodinamiche pero’
nei liquidi e nei solidi a e b possono essere considerate pressocche’ costanti
in intervalli non troppo grandi di variazione delle coordinate termodinamiche
assumendo a e b costanti la dV  
dV
1
  dp  a dT
V
b
Vf
Vi
V
b
dp  aVdT
1
e’ facilmente integrabile
a (T f Ti )  ( p f  pi )
b
e
nei sistemi semplici una funzione di stato, l’energia interna, l’entropia e anche i
potenziali termodinamici, e’ funzione di una qualsiasi coppia di variabili di stato,
pressione volume o temperatura, dell’ambiente e una qualunque funzione di
stato puo’ a sua volta essere considerata ed usata come coordinata termodinamica
inoltre il teorema del differenziale totale si puo’ applicare alla variazione di una
funzione di stato nel caso dell’energia interna, a seconda della coppia di variabili
che si sceglie per descrivere la variazione infinitesima da uno stato di equilibrio,
si ha
 U 
 U 
 U 
 U 
o
dU  
dT

dV
dU  
dT  
dp





 T V
 V T
 T  p
 p T
 U 
 U 
ma, delle sei derivate, solo due
oppure dU  
 dp  
 dV
 V  p
 p V
sono indipendenti
in una trasformazione isocora il lavoro e’ nullo pdV  0 in quanto il volume
resta costante dal primo principio in forma differenziale dQ  dU
1  dQ 
c

e il calore specifico molare a volume costante definito come V  
n  dT V
1  U 
diviene c V   
n  T V
risultato che sostituito nella prima relazione fornisce
quindi in generale
 U 
dU  ncV dT  
 dV
 V T
in un sistema pVT l’ energia interna dipende dalla
temperatura e dal volume e’ solo nel caso del gas perfetto che l’energia interna
dipende esclusivamente dalla temperatura
il calore scambiato in un processo reversibile infinitesimo dal primo principio
risulta dQ  dU  pdV relazione che combinata con la
 U 
dU  ncV dT  
 dV
 V T
fornisce
  U 

dQ  ncV dT   
  p  dV
  V T

operando in modo analogo con le funzioni di stato H ed S si ottiene
 H 
dH  nc p dT  
 dp
 p T
dT  S 
dS  nc p
   dp
T  p T
dT  S 
dS  ncV

 dV
T  V T
oppure
in sintesi :
nelle formulazione generale compaiono le derivate dell’energia interna della
entalpia e dell’entropia e i parametri a e b espressi tramite le derivate del
volume in funzione di pressione e temperatura
per poter effettuare calcoli su sistemi reali bisogna conoscere l’equazione di stato
in funzione di p,V,T e le espressioni esplicite delle funzioni di stato
se esiste una espressione teorica di queste grandezze con misure sperimentali
di cV e cP e la conoscenza della relazione tra p,V e T si e’ in grado, usando
le equazioni precedenti, di stimare l’accordo tra la teoria e la realta’
e di determinare eventuali parametri liberi della teoria
se non esistesse una formulazione teorica con misure sperimentali
grazie alle equazioni precedenti si potra’ ottenere una misura di
 U  e di


 T V
 U 


 V T
e si puo’ iniziare a cercare una formula fenomenologica di U(V,T) oppure di U(p,T)
Relazioni di Maxwell
le variabili termodinamiche p, V, T , direttamente misurabili, e le funzioni di stato
energia interna, entropia, entalpia, potenziale di Gibbs ed energia libera
sono formalmente possibili variabili termodinamiche per un sistema p, V, T
anche se U, S, H, G, F non sono direttamente misurabili
in totale si tratta di un insieme di otto possibili coordinate di cui soltanto due
sono tra loro indipendenti dato che esiste una equazione di stato e ciascuna
delle otto coordinate puo’ essere espressa in funzione di qualsiasi altre
due variabili
qualunque sia la funzione f scelta e le coordinate scelte , x e y , formalmente
sappiamo che f e’ una funzione di due variabili termodinamiche
f e’ una funzione di stato quindi d f e’ un differenziale esatto
f  f ( x, y)
di conseguenza si ha che
 f 
 f 
df    dx    dy
 x  y
 y  x
e dato che d f e’ un differenziale esatto deve valere le condizione di integrabilita’
2 f
2 f

xy yx
da notare come quest’ultima condizione costituisca un vincolo aggiuntivo
combinando il primo ed il secondo principio si ottiene dU  pdV  TdS
considerando trasformazioni reversibili si ha dU  TdS  pdV
dalla definizione di entalpia differenziando otteniamo dH  dU  pdV  dpV
se ne deduce che dH  TdS  Vdp e analogamente dF  SdT  pdV
e
dG  SdT  Vdp
i differenziali di U, H,F e G dipendono tutti da una coppia di variabili tra le
quattro variabili p,V,T,S per questo le variabili p, V, T ed S sono dette naturali
nello specifico S e V sono variabili naturali per l’energia interna mentre S e p lo
sono per l’entalpia etc.
le variabili naturali si possono esprimere come derivate delle funzioni U, H, F e G
confrontando l’ espressione del differenziale totale di una generica funzione f
 f 
 f 
df    dx    dy con le relazioni differenziali ottenute
 x  y
 y  x
dU  TdS  pdV
dG  SdT  Vdp
 U   H 
T 
 

 S V  S  p
e
dH  TdS  Vdp
dF  SdT  pdV
e
si ottiene
 U 
 F 
p  





 V S
 V T
 F 
 G 
S  





 T V
 T  p
 H   G 
V 
 


p

p

S 
T
e la conoscenza della dipendenza della
energia interna dall’entropia e dal volume, ossia la conoscenza della
forma funzionale U(S,V), permetterebbe di calcolare temperatura e pressione
in funzione di V e cio’ consentirerebbe di stabilire il legame tra p, V e T
ossia di determinare l’equazione di stato infine sarebbe immediato ottenere
i calori specifici
cV 
1  U 
1  U   S 

  
 

n  T V n  S V  T V
sfruttando il fatto che data una funzione di due variabili y e z
x  x( y, z )
vale la relazione
1  U 
 x 
1
   y
 y  z  
 
 x  z
 T  1  U 
cV  
/
 
  
n  S V  S V n  S V
da
1  U   S 
cV  
 

n  S V  T V
  2U 
/ 2 
 S V
si ottiene
quindi l’utilizzo delle variabili naturali avrebbe un vantaggio concettuale
rispetto alle variabili comunemente usate, inoltre facendo uso anche della
condizione di integrabilita’ permetterebbe di ottenere relazioni molto utili
in quanto valide in un qualsiasi stato di equilibrio di un sistema p, V, T
ad esempio da
dU  TdS  pdV
 U 
T 

 S V
e
 U 
p  


V

S
differenziando parzialmente T ed S si ha
   U     2U 
 T 

  






V

V

S

V

S
 S
V S 


e
  2U 
   U  
 p 
 

    



S

V

S

S

V
 V
S V 


imponendo la condizione di integrabilita’
2 f
2 f

xy yx
 T 
 p 
si ottiene 
     etc.
 V S
 S V
le quattro relazioni cosi’ ottenute sono dette
relazioni di Maxwell
 T 
 p 

   
 V S
 S V
 T   V 

 


p

S

p

S
 S   p 

 


V

T

T 
V
 S 
 V 


 



p

T

p
 T
la loro utilita’ e’ che legano le derivate dell’entropia
e
ad a e b , ossia a grandezze direttamente misurabili ad es. la relazione
dS  ncV
dT  S 

 dV diviene
T  V T
dove si e’ sfruttata la relazione
dT
dT  p 

nc
 ab dV
dS  ncV

V
 dV
T
T  T V
 p 
 p   V 





 


T

V

T

V

T 
p
e si sono usate le definizioni di a e b
a
1  V 


V  T  p
e
1
b

1  V 


V  p T
dunque dS  ncV
dT
 ab dV
T
o equivalentemente dS  nc p
dT
 aVdp
T
moltiplicando per T entrambi i membri di queste equazioni si ottiene l’espressione
per il calore scambiato durante una trasformazione infinitesima reversibile
dQ  TdS  ncV dT  abTdV o equivalentemente dQ  TdS  ncp dT  aVTdp
dT
 ab dV nella
dU  TdS  pdV
ed inserendo la dS  ncV
T
a 2 b TV
 U 
si ottiene    ab T  p inoltre c p  cV 
e
 V T
(V / p)T bs
 

cV (V / p)S b
cp
n
dove
1
bs

1  V 

 e’ il modulo di compressivita’
V  p S
adiabatica grandezza che compare nella propagazione di un’onda elastica
in un gas ed e’ legata alla velocita’ di propagazione delle onde sonore nel gas
in conclusione
utilizzando le formule relativi a sistemi p V T generalizzati e le relazioni di Maxwell
si ottengono una serie di relazioni per il calcolo dell’energia interna, dell’entropia
e dei potenziali termodinamici in funzione di cp, a e b
sono relazioni molto utili dato che cp, a e b sono grandezze facilmente
misurabili sperimentalmente, ma U ed S non sono grandezze direttamente
misurabili per questo si preferisce continuare ad usare le variabili p,V e T
e di solito la descrizione del sistema viene fatta in termini di V(p,T) e U(T,V)
da notare che si sono fin qui sempre usate trasformazioni reversibili,
ma i risultati ottenuti non dipendono dalla trasformazione
Sistemi pVT aperti
nel caso un sistema sia in grado di scambiare anche massa con l’ambiente,
o con sottosistemi in cui e’ suddiviso, mantenendo la massa complessiva costante
il primo pricipio della termodinamica dovra’ essere generalizzato e al posto di
dU  TdS  pdV   dn
dovremo scrivere
dU  TdS  pdV
dove il fattore  dn tiene conto della variazione del numero di moli
 e’ detto potenziale chimico
analogamente
dH  TdS  Vdp   dn
dF  SdT  pdV   dn
e
dG  SdT  Vdp   dn
si assume dn > 0 se nel sistema entra materia dn < 0 se dal sistema esce materia
confrontando la formulazione di dU con l’espressione del differenziale totale di
una funzione si ha che
 (
U
) S ,V
n
il potenziale chimico e’ pari alla variazione
della energia interna in funzione del numero di moli del sistema calcolata ad
entropia e volume costanti
G
H
F


(
)T , p
)S , p
  ( )T ,V
analogamente   (
n
n
n
quindi il potenziale chimico esprime la variazione di una della grandezze
U, H, F, G rispetto alla variazione del numero di moli del sistema, calcolata
mantenendo costanti le variabili naturali
ad esempio l’energia libera F e l’entalpia libera G sono grandezze estensive
quindi si puo’ sempre affermare che F  nf
dove f e’ l’ energia libera molare
e analogamente per l’entalpia libera G  ng dove g e’ l’ entalpia libera molare
F
G
dalle relazioni   ( )T ,V e   ( )T , p
si deduce che
n
n
in un processo a temperatura e volume costanti  coincide con
l’energia libera molare
mentre in un processo a temperatura e pressioni costanti  coincide con
l’entalpia libera molare

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