09 电镀铬

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Plating technology
Chapter Ⅸ Chromium Plating
电镀工艺学
第九章 电镀铬
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电镀工艺学 08-193
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电镀铬及代铬镀层
1 电 镀 铬
概述
镀铬在电镀工业中占有极其重要的地位,并被列为三大镀
种之一。电镀铬属于单金属电镀,与其它单金属电镀相比,有
许多共同之处。但是,它又有一些其它单金属电镀所没有的特
点,故镀铬是电镀单金属中较为特殊的镀层。
随着科学技术的发展及对环境保护的重视,在传统镀铬的
基础上,相继发展了微裂纹和微孔铬、乳白铬、松孔镀铬、镀
黑铬、低浓度镀铬、稀土镀铬、高效率镀硬铬及三价铬镀铬等
新工艺,使镀铬层的应用范围进一步扩大。
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1.镀铬层的性质
铬(Cr)是一种略带蓝的银白色金属,
相对原子质量 51.994,
密
度 6.98/cm3~7.219/cm3,
熔
点 1875℃~1920 ℃ ,
标准电极电位 φ0Cr3+/Cr=-0.74V
φ0Cr3+/Cr2+=-0.41V
φ0Cr2O72-/Cr2+ =1.33V
铬是一种较活泼的金属,但由于它在空气中极易钝化,
其表面形成一层极薄的钝化膜,从而显示了贵金属性质
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镀铬层具有很高的硬度,根据镀铬液成分及操作条件
的不同,其硬度可在很大范围(HV400~1200)内调整。加热温
度在500℃以下,对镀铬层的硬度没有明显影响。铬镀层的
摩擦系数低,特别是干摩擦系数在所有金属中是最低的,因
此,铬镀层具有很好的耐磨性。
铬镀层在一般大气条件下能长久地保持其原有的光泽而
不变色,只有当温度在400 ℃~500℃时,才开始在表面呈现
氧化色。
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铬镀层具有良好的化学稳定性,碱、硫化物、硝酸和大
多数有机酸对其均不发生作用,但能溶于氢卤酸(如盐酸)和热
的硫酸中。
在可见光范围内,铬的反射能力约为65%介于银(88%)和
镍(55%)之间,因铬不易变色,使用时能长久地保持其反射能
力而优于银和镍。
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2 镀铬层的分类及应用
镀铬可按其工艺及溶液不同来分类,所得到的铬层可应用
于不同的场合。
(1) 防护装饰性镀铬
利用铬镀层的钝化能力、良好的化学稳
定性和反射能力,铬层与铜、镍及铜锡合金等组成防护装饰性
体系,广泛用于汽车、自行车、缝纫机、钟表、仪器仪表、日
用五金等零部件,既保持产品表面的光亮和美观,又达到防护
目的。这类铬层的厚度一般为0.25µm~1µm
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(2) 镀硬铬(耐磨铬)
铬层具有高的硬度和低的摩擦系数,机
械零部件镀硬铬后可以提高其抗磨损能力,延长使用寿命。硬
铬可用于切削及拉拔工具,各种材料的模具、轴承、轴、量规、
齿轮等,还可用于修复磨损零件的尺寸。这类铬层的厚度根据
需要而变,从1 µ m到几个mm。
(3) 乳白铬
镀层韧性好,孔隙率低、颜色乳白,光泽性差,
硬度较硬铬镀层及光亮镀层都低,但其耐蚀性较高,主要用于
各种量具上。为了获得既耐磨又耐蚀的表面,目前常采取双层
铬镀层,即在工件表面先镀乳白铬,然后再镀硬铬,这种配合
综合了乳白铬镀层及硬铬镀层的优点。
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(4) 松孔镀铬 是在镀硬铬后进行松孔处理,使铬层的网状
裂纹加深加宽。这种镀层具有贮存润滑油的能力,可以提高
零部件表面抗摩擦和磨损的性能,常用于承受较高压力的滑
动摩擦,如内燃发动机汽缸筒内壁、活塞环等。
(5) 黑铬
与其它上黑色镀层(如黑镍镀层)相比,有较高的
硬度,耐磨损及耐热性能好,而且有极好的消光性能。常用
于光学仪器、航空仪表等零件的镀覆。此外,黑铬镀层也可
用于装饰。
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根据镀铬溶液组成及性能不同,又可分为下列几类:
1)普通镀铬液
以硫酸根作催化剂的镀铬溶液。铬酐和硫酸
的比例一般控制在CrO3/H2SO4:100/1,铬酐浓度在150g/
L~450g/L之间变化。根据铬酐浓度的不同,可分成高浓度、
中等浓度和低浓度镀铬液。习惯上把CrO3 250g/L和H2SO4
2.5g/L的中等浓度镀液称之谓“标准镀铬液”。低浓度镀液
的电流效率较高,铬层的硬度也较高,但覆盖能力较差;高
浓度镀液稳定,导电性好,电镀时槽电压较低,覆盖能力较
稀溶液好,但电流效率较低;标准镀铬液的性能介于两者之
间。
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2)复合镀铬液
以硫酸和氟硅酸作催化剂的镀铬溶液。氟
硅酸的作用与硫酸相似,起催化离子的作用。氟硅酸的添
加,使镀液在电流效率、覆盖能力和光亮范围等方面均比
普通镀铬液有所改进,阴极电流效率可达20%以上。然而,
氟硅酸对阳极和阴极零件镀不上铬的部位及镀槽的铅衬均
有较强的腐蚀性,必须采取一定的保护措施。
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3)自动调节镀铬液
以硫酸锶和氟硅酸钾为催化剂的镀铬
液。在温度和铬酐浓度一定的镀液中,硫酸锶和氟硅酸钾
各自存在着沉淀溶解平衡,并分别有一溶度积常数Ksp。当
镀液中SO42-或SiF62-浓度过大时,其相应的离子浓度乘积
大于溶度积常数,过量的SO42 - 或SiF62 - 便生成SrSO4 或
K2SiF6沉淀而析出;当镀液中SO42-或SiF62-浓度不足时,
槽内的SrSO4或K2SiF6沉淀溶解,补充槽内的SO42-或SiF62
-离子,直至相应的离子浓度积等于其溶度积时为止。
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所以,当镀液温度和铬酐浓度固定时,镀液内的SO42- 和
SiF62- 离子浓度可通过溶解沉淀平衡而自动调节,并不随
电解过程的持持续而变化。这类镀铬液具有电流效率高(27
%),许用电流密度大(100A/dm2),沉积速度快(50µm/
h),分散能力和覆盖能力好等优点,但镀液的腐蚀性强。
4)快速镀铬液
这类镀铬液是在普通镀铬液的基础上添
加硼酸和氧化镁配制而成。它允许使用较大的电流密度,
从而提高了沉积速度。
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5) 四铬酸盐镀铬液
这类镀液的铬酐浓度较高,除添加硫
酸外,还加有氢氧化钠,以提高阴极极化作用;添加糖作
还原剂,以稳定Cr3+ ;添加柠檬酸钠,以掩蔽铁离子。这
类镀液的主要优点是电流效率高(30%~37%)、沉积速度快、
分散能力好等,但镀液只在室温下稳定,操作温度不宜超
过24℃,采用高电流密度时需要冷却镀液;镀层的光亮性
差,镀后需经抛光才能达到装饰铬的要求。
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6) 低浓度铬酸镀铬
是指镀液中的铬酐含量较目前使用的
镀液的低。这类镀液的电流效率及硬度,介于标准镀铬液和
复合镀铬液之间,其覆盖能力和耐蚀性与高浓度镀铬不相上
下。主要优点是降低了铬酐用量,提高了铬酐的利用率,减
少了环境污染。问题是槽电压较高。
7) 三价铬镀铬
以低价铬(Cr3+)化合物为基础。不仅降低
了镀铬废水处理的成本,减少了环境污染,而且有较高的电
流效率,较好的分散能力和覆盖能力。但镀液对杂质较敏感,
铬层颜色也不正,硬度也低。
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3 镀铬过程的特点
与其它单金属相比,镀铬液的成分虽然简单,
但镀铬过程相当复杂,并具有许多特点。
(1) 在镀铬过程中,是由铬的含氧酸即铬酸来提供
获得镀层所需的含铬离子(其它单金属电镀都是由
其自身盐来提供金属离子),属强酸性镀液。在铬
酸镀液中,阴极过程相当复杂,阴极电流大部分都
消耗在析出氢气及六价铬还原为三价铬两个副反应
上,故镀铬过程阴极电流效率极低,一般ŋ=8%~
18%。
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(2) 在镀铬液中,必须添加一定量的局外阴离子,
如SO42- 、 SiF62- 、F-等和必需有一定量的Cr3+,
离子才能实现金属铬的电沉积过程。
(3)镀铬需采用较高的阴极电流密度,又由于阴极
及阳极之间存在大量的氢气及氧气,尽管铬酸的
导电性较好,仍需要采用大于12V的电源,而其他
镀种使用8V以下的电源即可。
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(4)阳极不能用金属铬而是采用不溶性的铅或铅合
金(Pb-Sb、Pb-Sn)。镀液内由于沉积出铬及其它
消耗,故铬的补充要依赖于添加铬酸来解决。
(5)镀铬液的分散能力及覆盖能力都极差。欲获得
均匀的铬层,必须采用人工措施,根据零件的几何
形状而设计不同的象形阳极、防护阴极及辅助阳极。
(6)镀铬的操作温度和阴极电流密度有一定的依赖关
系,改变二者的关系可获得不同性能的铬镀层。
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镀铬过程还有三个特殊的现象:
阴极电流效率随铬酸浓度的升高而下降,
随温度升高而下降,
随阴极电流密度的提高而增加。
这些现象与镀铬的机理有关。
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4 镀铬的电极过程
镀铬液中Cr6+ 的存在形式根据铬酐浓度的不同
而 异 , 浓 度 高 时 , 以 三 铬 酸 (H2Cr3O10) 和 四 铬
(H2Cr4O13) 的 形 式 存 在 ; 低 浓 度 时 以 氢 铬 酸 盐
(HCrO4- )的形式存在,一般情况下(CrO3150g/
L~400g/L),则主要是以铬酸和重铬酸的形式
存在:
2CrO3+H2O→H2Cr2O7
(15-1)
CrO3+H2O → H2Cr2O4
(15-2)
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铬酸在水溶液中分二步电离:
H2CrO4 = HCrO4- + H+
K=4.1
(15-3)
HCrO- = CrO42- + H+
K=10-6
(15-4)
当镀液的pH值<1,Cr2O72-为主要存在形式。
当pH值为2~6时,Cr2O72-与HCrO4-之间存在着下列平衡:
Cr2O72-+H2O = 2HCrO4- = 2H++2CrO42- (15-5)
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pH
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当pH值>6, CrO42-为主要形式,因此,镀铬时同时存在
着CrO42- ` HCrO4- ` Cr2O72- ` H+ ` Cr3+ `SO42- 等离子,其
Cr2O72-与HCrO4-的含量取决于镀液的pH值和铬酐浓度。
由式(15-5)可知,当pH值减小或铬酐浓度增加时,平衡向
左移动,即CrO42-含量增加;反之,平衡向HCrO4-增加的
方向移动。但是,欲了解镀铬的电极过程,必须查明上述离
子是怎样参与反应的。
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在阐述镀铬的电极过程时,必须对下列问题作出合理解释。
(1)金属铬是从三价铬还是六价铬还原的;如果是从六
价铬还原,那么究竟是哪一种离于?
(2)六价铬如何在阴极上还原成金属铬?与此同时,阴
极上又拌随着怎样的过程发生?
(3)镀铬液中,少量的局外阴离子和三价铬在铬的沉积
过程中究竟起什么作用?
(4)为什么同其它镀单金属的规律相反,即电流效率随
CrO3浓度的增加、温度升高及阴极电流密度的降低而降低。
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 镀铬的阴极过程
尽管镀铬液较简单,但铬的沉积机理甚为复杂。关
于金属铬是三价铬还是六价铬还原的问题,根据文献已
有定论。Kasper通过用放射性铬(Cr51)作示踪原子的实验
断定并被证实:金属铬是从六价铬直接还原的。后来,
Coughlin 给 出 CrO3 和 1/2Cr2O3 的 生 成 自 由 能 分 别 为 -
506.14KJ和-529.46KJ,表明六价铬要比三价铬稍易还
原。
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至于六价铬的各种离子形式中,究竟是哪一种放电形成金属铬,仍有
不同的假设,迄今尚难定论。综合有关资料,目前比较一致的看法是基于
F.Muller提出并由R.Weiner等人发展的阴极胶体膜理论。
首先根据镀铬时的阴极极化曲线分析各曲线段相应的电极
反应。用恒电势法测定的镀铬液(含硫酸或不含硫酸)阴极极化
曲线示于图15-1。当镀液中不含硫酸时(曲线1),阴极上仅析
氢,不发生任何其它的还原反应。当镀液中含有少量硫酸时
(曲线2),阴极极化曲线有几个曲线段组成,在不同的曲线段
进行着不同的反应。
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H2
有铬析出
Cr+3
大量氢气析出
Cr+3 和H2
Cr3+产生
Cr
图15-1 电流密度与阴极电势的关系
1一自250g/L CrO3镀铬液中获得;
2--自250g/L CrO3和5g/L H2SO4的镀铬液中获得。
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在ab段,阴极上没有氢气析出和铬的还原。测定阴极
区镀液的pH值小于1,存在的离子形式主要是Cr2O72- ,此
时的阴极反应为:
Cr2O72-+14H++6e → 2Cr3++7H2O
(15-6)
随着电极电势向负方向移动,反应速度不断增加,b点
时到达最大值。
电极电势达到b点以后,除了Cr2O72- 还原为CrO3+ 外,
在阴极上氢气明显地析出:
2H++2e → H2↑
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(15-7)
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在bc曲线段,同时进行着Cr2O72- → Cr3+ 和H+ → H2两个
反应,但表征反应速度的电流密度却随着电极电势的变负
而降低。这与阴极胶体膜的形成有关。因此,此时,析氢
和Cr3+ 的存在,为阴极胶体膜的形成创造了条件,由于阴
极表面形成了一层胶体膜,阻碍了电极反应的进行,使反
应速度显著降低;又由于镀液中的硫酸对阴极胶体膜有一
定的溶解作用,胶体膜的形成和溶解不断进行,致使曲线
呈现异常。
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由于氢的不断析出,使阴极表面附近镀液的pH值增加,使式
(15-5)的平衡向右移动, Cr2O72-转变为HCrO4- , HCrO4-
离子浓度增加。当电极电势达到c点相对应的数值时,发生
HCrO4-还原为铬的反应:,
HCrO4-+6e+ 3H+ → Cr+4OH-
(15-8)
在cd段,同时进行着(15- 6)、(15- 7)和(15- 8)三个反应。
且随着电极电势向负方向移动,反应速度不断增加。有人曾经
测定过在cd曲线段某一点上消耗于三个反应中每一反应的电流
量,表明六价铬还原为金属铬的比例很小,在正常使用的电流
密度范围内仅占总电流的13%-15%。
上述的讨论是基于HCrO4 - 直接放电而形成金属铬。那么
为什么在极化曲线上会出现反行程?目前较能接受的是阴极胶体
膜理论。该理论认为镀铬的阴极反应,特别是图15-1中,当阴
极
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极化曲线到达b点以后,由于阴极表面有氢气析出,使
阴极表面附近镀液的pH值增加,一方面促使Cr2O72- 转
化为HCrO4- ,另一方面随着氢气的析出当pH增加到3左
右时,便产生了Cr(OH)3胶体沉积,它和六价铬一起组成
了荷正电的碱式铬酸铬Cr(OH)3·Cr(OH)CrO4。这是一种
粘膜状物质,一般称为胶体膜,覆盖在阴极表面,所以,
又称阴极膜或阴极胶体膜。其结构大致为:
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阴极胶体膜结构示意图
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从图15-1可知,当曲线2到达b点以后就有利于生成Cr3+
反应,同时氢气的析出也增多,造成阴极表面pH值增大,
这就为阴极胶体膜的形成创造了条件。阴极表面形成的薄膜,
阻化了电极过程,尽管阴极电势向负方向移动,但电极反应
速度确在不断下降,故出现bc段的回行程,为阴极电势大致
在1V时,此时已达到析铬的析出电势。因此,胶体膜的存
在是Cr6+ 还原为Cr0 的必要条件。但这还不是充分条件,如
果胶体膜十分致密,那么只能由H+通过,而阻止了HCrO4
-的通过,达不到析出铬的目的。
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为此在溶液中必须加入SO42–,由于SO42– 吸附在阴极胶体
膜上,使胶体膜溶解,即生成了易溶于水的化合物。胶体
膜的溶解使阴极表面局部暴露。而且,在这些局部区域的
电流密度较大,其电极电势也较负,促使HCrO4-能在阴
极上放电而还原出金属铬。
所以只有当阴极表面始终存在着阴极胶体薄膜的生成和
溶解的交替过程,才能实现铬的电沉积。
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阴离于SO42 –的存在不仅促进了Cr3+的生成,为阴极胶体
膜的形成创造了条件,而且会使胶体膜溶解。这种矛盾性的
影响必然导致阴离子只有在一个合适的浓度下才能发挥它的
最大效用。当SO42 – 浓度太低时,胶体膜不易溶解,反应
(15–6)和(15–8)受阻,反应(15–7)的析氢过程占绝对优势,故
电流效率降低;当SO42 –浓度过高时,胶体膜随之变薄,与
析氢的同时,有利于反应(15– 6)的进行,也使电流效率降低。
阴极胶体膜的特性是随着镀液的组分、电流密度和温度
的变化而变化,从而会引起电流效率和沉积层特性的变化。
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 镀铬的阳极过程及阳极
镀铬时采用不溶性阳极。不用铬阳极的原因是:①用铬做
阳极时,阳极金属铬溶解的电流效率大大高于阴极金属铬沉积
的电流效率,势必造成镀液中六价铬离子大量积累,使其组成
极不稳定、难以控制;②铬存在着几种价态,铬阳极溶解成不
同价态,并以Cr3+为主的离子形式进入镀液,造成镀液内Cr3+
浓度升高,使镀铬过程难以正常进行;③金属铬的脆性大,难
以加工成各种形状。
可以作为镀铬用的不溶性阳极材料有铂、铅、铅锑合金
(含锑6%-8%)、铅锡合金(含锡6%-8%)、镀铅的钢板及镀铅的
钢丝等,金属铂价格昂贵,不宜在工业生产中应用。铅虽然能
少量地溶解在铬酸中,但由于铬酸铅的溶解度很小,铅的表面
迅速形成一层铬酸铅黄膜(PbCrO4),阻止了铅的继续溶解.
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可以作为镀铬用的不溶性阳极材料有铂、铅、铅锑
合金(含锑6%-8%)、铅锡合金(含锡6%-8%)、镀铅的钢
板及镀铅的钢丝等,金属铂价格昂贵,不宜在工业生产
中应用。铅虽然能少量地溶解在铬酸中,但由于铬酸铅
的溶解度很小,铅的表面迅速形成一层铬酸铅黄膜
(PbCrO4),阻止了铅的继续溶解,因此铅就形成稳定不
溶性阳极。形成的铬酸铅膜,会使槽电压升高,严重时
造成阳极不导电、终止镀铬过程。
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因此,不生产时,宜将阳极从镀槽中取出,浸在清水槽
中。还应经常洗刷,除去铬酸铅黄膜。若黄膜牢固,可在
碱液中浸几天,待膜软化后,再刷洗除去。此外,镀铬液
的分散能力和覆盖能力较差,必须注意阳极的形状和排布。
在电镀复杂零件时,宜采用象形阳极或辅助阳极。
镀铬过程中,阳极上发生的反应有:
2H2O – 4e → O2 + 4H+
2Cr3++7H2O – 6e → Cr2O72- + 14H+
Pb+7H2O – 4e → PbO2 + 4H+
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(15–10)
(15–11)
(15–12)
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当镀液中三价铬含量过高时,可采用大面积阳极和小
面积阴极的方法进行电解处理,以此来降低镀液中的三价
铬的含量。在日常生产中,控制一定的阳极面积和阴极面
积之比,使在阴极上产生的过量的Cr3+离子基本上都在阳
极被氧化掉,从而使镀液中的三价铬含量维持在一定的范
围内。实践经验证明,阳极面积与阴极面积之比维持在2:1
或3:2较为适宜。还需指出,由于反应(15–12)的发生,阳极
表面覆盖一层暗褐色的二氧化铅,这是一种正常的现象。
这层膜不同于黄色铬酸铅膜,它可导电并保护阳极表面免
遭铬酸浸蚀而形成难以导电的铬酸铅黄膜。
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5 镀铬层的结构与性能
1. 镀铬层的组织和裂纹网的形成
镀铬层的结构与其他镀层不同,镀层的结构对其使用性
能也有很大的影响,镀层的结构与性能可以通过适当地调整
电镀参数及镀后处理来获得。
铬沉积的最初阶段,即铬层很薄时(<0.5/µm)有很多的
孔隙。随着厚度的增加。孔隙尺寸不会改变,但铬层会发生
不规则的开裂,直至形成垂直于金属表面的网状裂纹。当裂
纹铬层上逐渐被更多的铬所覆盖,则每一层铬又会开裂,最
后形成铬层的网状裂纹组织。厚的铬层用肉眼观察时,一般
也是平滑光亮,然而在显微镜下观察,其表面就显示出大量
的裂纹状圆顶形突出物,裂纹中央带形成阴极薄膜的各种化
学成分,并且被新沉积的铬镀层所覆盖。
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铬层网状裂纹结构的产生可解释如下:在铬在沉积过
程中,总伴随着氢的析出。所以,铬沉积的初期,总是形
成六方晶格的氢化铬(Cr2H或CrH2)或者面心立方晶格CrH
或CrH2。这种晶体组织是介稳定的,只有当晶粒尺寸较小
时才能存在,一旦晶体尺寸到达某一临界尺寸时,它将自
发地转变为更加稳定的体心立方晶格。从六方晶格到体心
立方晶格的相变,体积缩小了大约15%。与此同时,不稳
定氢化铬分解成金属铬和氢。只要基体金属,特别是对氢
敏感的铁或镍还未被铬层覆盖,那么氢就被基体金属吸收,
并渗入基体金属内部而产生内应力。在这种内应力和氢化
铬相变引起铬层体积变化的共同作用下,使铬层具有较大
的内应力,并随着铬层厚度的增加而增加,
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有人测得2µm厚铬层的拉应力为13500MPa,压应力为
2200MPa,一般镀层拉应力在0~240MPa。因此,当铬层
的内应力最后超过铬层的强度极限时就引起铬层开裂,出
现所谓铬层组织的多孔性和裂纹网。
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镀铬液组成、温度及电流密度对铬镀层的裂纹组织带来
较大的影响,当CrO3/SO42- 的比值增大时,裂纹网的密度
变小,这种影响特别是在温度为50~60 ℃的范围时最为显
著。由此可知,在硫酸含量不变时增加铬酐浓度,或者铬酐
浓度不变时减少硫酸浓度,都会使裂纹网变疏。温度对铬层
裂纹组织的影响最大。一般规律是温度升高,铬层的裂纹网
变疏。电流密度只是在CrO3/SO42-比值较小和温度较高时,
才显示它对裂纹网组织的影响。
08 2005 FH
电镀工艺学 08-193
42
 硬度和耐磨性
铬镀层的特殊结构赋予它非常高的硬度。一般光亮镀铬的
硬度大致为HV900 – 1000,最硬的镀铬层能达到刚玉的硬度,
是其他金属-镍、钴硬度的两倍,超过氮化钢和渗氢钢的硬度。
显微硬度的数值在某种程度上取决于所采用的载荷大小,以及
镀层必须有足够的厚度以便经受住载荷。在软基上的薄铬镀层
上,所测量的仅显示了基体金属的硬度,在淬火钢上使用
50g~100g 载荷时,要求铬层厚度大于30µm较为合适。
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电镀工艺学 08-193
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将铬镀层加热温度在500 ℃以下时,其硬度降低不大。
只有当加热到超过此温度时,硬度才显著降低。
事实上,金属的硬度同其耐磨性并不存在着正比关系。
因为不仅仅是硬度的大小影响耐磨性的好坏,金属延展性
和塑性也影响耐磨性。根据Wahl等人的研究结果,硬度
和耐磨性的关系示于图15–2。从图中可以看出,磨掉40单
位的体积刚好相应于HV400~900,此外,硬度HV900则相
应于20~40单位体积的磨损。Eilender的研究表明,硬心为
HV750~800的铬层具有较大的耐磨性,因此,在此硬度范
围内,磨损量最低(图15–3)。
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图15-2 电沉积铬层硬度与耐磨性之间的关系
图15-3 电沉积铬层硬度与耐磨性之间的关系
Wahl
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Eilender
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45
镀铬层对其他金属的摩擦系数比较低,这是镀铬层
被用于轴、活塞环、内燃机汽缸套以及其他类似应用的
重要原因,表15–1列出了与不同金属相配的摩擦系数
表15–1 不同金属相配的摩擦系数
金属
镀过铬的钢与镀过铬的钢
镀过铬的钢与巴比特合金
镀过铬的钢与钢
钢与巴比特合金
巴比特合金与巴比特合金
钢与钢
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静摩擦
系数
0.14
0.15
0.17
0.25
0.54
0.30
滑动摩
擦系数
0.12
0.13
0.16
0.20
0.19
0.20
金 属
亮铬镀层与铸铁
亮铬镀层与青铜
亮铬镀层与巴比特合金
淬火钢与铸铁
淬火钢与青铜
淬火钢与巴比特合金
电镀工艺学 08-193
静摩擦
系数
滑动摩
擦系数
0.06
0.05
0.08
0.22
0.11
0.19
46
 镀铬层中的气体含量
电沉积铬层常常有明显含量的氢和氧。气体含量的多少
取决于沉积条件,特别是温度。随着温度的提高,氢气量降
低。在电流密度为50A/dm2 ,温度分别为35℃ 、55℃和
80℃的条件下,获取铬层的氢含量分别为0.07%、0.05%和
0.03%。铬层中的氢对铬层的硬度没有显著影响,但对金属
的脆性却影响很大。
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电镀工艺学 08-193
47
铬层中绝大部分的氢不是以间隙相的固溶体形式,而是
以吸收在晶界的裂纹网内的形式存在。若把铬层加热到
200℃时,铬层内的氢可被除去70%,加热温度更高时可以
除去98%。因此,为消除脆性,常在200℃左右的油浴中将
铬层热处理2h~3h,有时还可以在加热炉中以高达300℃的
温度进行热处理3h~5h。
氧含量也取决于温度。在标准镀铬液中,20℃ 、50℃
和85℃下取得铬层的氧含量分别为1%、0.4%和0.1 % 。氧
主要以氧化物夹杂于镀层中。
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 腐蚀防护性能
金属铬在空气中很易被钝化,表面钝化的铬层其电极
电势向正的方向移动,与基体金属相比较,显示贵金属
性能,又由于薄的镀铬层表面孔隙率高及布满裂纹。在
组成腐蚀电池时铬层成为阴极性镀层,如单独采用镀铬
层作为防护镀层是不可取的。由此可知。抑制孔隙和减
少裂纹形成的一切条件均有利于提高镀铬层的耐蚀性。
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镀铬层的孔隙率随着厚度的增加而减少,但裂纹依然存在,
为提高镀铬层耐蚀性,不希望裂纹垂直到基体金属。一般情
况下,单一的镀铬层厚度在30µm以上,就能防止大气腐蚀,
在较恶劣的环境下,必须有底镀层(如镀铜、镀镍等)或采用
双层铬工艺才较为可靠。
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6 镀铬溶液组成和操作条件
1) 镀铬溶液的组成
镀铬溶液的组成很简单,通常仅有两种成分,即铬酐
及硫酸(也可以是F– 离子、SiF62– 或其他的阴离于)。各种
镀铬溶液的组成及操作条件列于表15-2。表中所列出的普
通镀铬溶液亦称“Sargent”镀铬溶液。镀液成分最简单,
目前应用最广泛。铬酸-氟化物-硫酸镀铬溶液亦称复合
镀铬溶液。其主要特点是电流效率略高,覆盖能力较好;
主要缺点是溶液中含有氟对铅槽、铅阳极及铅设备有一定
的腐蚀性。这类溶液在工业应用较多。四铬酸盐镀铬溶液
在工业应用较少。
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表15-2 各种镀铬溶液的组成及操作条件
普通镀铬溶液 /g·L–1
成分及
操作条件
CrO3
H2SO4
H2SiF6
K2SiF6
SrSO4
NaOH
Cr2O3
温度
低浓度
中等浓度
高浓度
复合镀铬
自动调节镀铬
滚镀铬
150~180
1.5~1.8
250~280
2.5~2.8
300~350
3.0~3.5
250
1.5
5
250~300
300~350
0.3~0.6
3~4
四铬酸
盐镀铬
液
30~400
20
6~8
55~60
30~50
48~53
15~30
48~55
15~35
45~55
25~40
防护装饰
性铬、耐
磨铬
防护装饰
性铬、耐
磨铬
防护装
饰性铬
防护装
饰性铬、
耐磨铬
电流密度
镀液用途
铬酸-氟化物-硫酸镀铬液
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50~60
40~100
防护装饰性
铬、耐磨铬
35
小零件
镀铬
50
6
15~21
20~90
防护装
饰性铬
52
铬酐是镀铬溶液的主要成分之一。其浓度可在50g/
L~400g/L范围内变化,铬酐浓度的高低对镀液性能和镀
层性能都有较大的影响。
铬酐浓度对镀液的电导率影响不容忽视,如果镀液导
电性低,会使槽电压增高,使电能消耗增加。铬酐浓度与
电导率之间的关系如图15-4所示。由图可知,在每一个温
度下都有一个相应于最高电导率的铬酐浓度;铬液温度升
高,电导率最大值随铬酐浓度增加向稍高的方向移动。因
此,单就电导率而言,宜采用铬酐浓度较高的镀铬液。
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图15–4 铬酸浓度与电导率之间的关系
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54
铬酐浓度对阴极电流效率的影响示于图15-5和图15-6。
从图15-5可以看出,在45℃和20A/dm2 的条件下,当镀
液中铬酐浓度为250g/L时,电流效率最大,达19%。由
图15-6可知,电流效率随着铬酐浓度的降低而有所提高。
例如在55℃ 、45A/dm2和CrO3/SO42– =100/1的条件下,
铬酐浓度为150g/L时的电流效率比400g/L时增大约5%
~6%。但温度较低时并不服从上述关系。
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图15–5 铬酸浓度对电流效率的影响,45℃ ,20A/dm2
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图15– 6 在不同的铬酸浓度和温度下,电密度与电流效率之间的关系
– 150g/LCrO3;---- 250g/LCrO3 ;----400g /LCrO3 。
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57
表15-3列出了不同操作条件下铬酐浓度不同的
镀铬溶液的电流效率和分散能力。温度较低和电
流密度较小时,分散能力随铬酐浓度的增加而稍
有降低;但在温度和电流密度较大时,降低铬酐
浓度则可稍稍增大镀液的分散能力。镀铬溶液的
分散能力都是负值,因此,试图通过改变铬酐浓
度来改善分散能力,显然是不可取的。与高浓度
的镀铬相比,较稀的镀液中获得光亮镀层的电流
密度范围较宽,但镀液稳定性较差。
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表15-3 镀铬液的分散能力
温度
/℃
电流密度
/A·dm–2
25
35
35
35
45
45
45
55
55
55
5.0
7.5
10.0
15.0
15.0
25.0
35.0
35.0
35.0
45.0
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CrO3400g/L ,H2SO44g/L
CrO3250g/L ,H2SO42.5g/L
电流效率/%
分散能力/%
电流效率/%
13.8
8.1
11.1
13.6
9.5
13.2
16.0
9.6
12.5
13.9
–312
– 177
– 87
– 59
– 85
– 28
– 25
– 52
– 29
– 18
12.3
10.4
13.2
15.6
12.9
16.3
19.0
13.3
15.8
18.1
电镀工艺学 08-193
分散能力/%
– 295
– 108
– 87
– 58
– 65
– 27
– 23
– 46
– 28
– 14
59
铬酐浓度也是影响铬层硬度的一个重要因素。一般认
为,在CrO3 /SO42– 比恒定的条件下,随着铬酐浓度的增
加,铬层硬度有一定程度的减小,即采用较稀的镀液,能
获取较硬的铬层,并增加铬层的耐磨性。但当镀硬铬时,
稀溶液中铬酐浓度的较大变化将导致不均匀的铬层。一般
采用铬酐浓度在200g/L~300g/L范围的镀液。
如前所述,各种不同浓度铬酐的镀液各有其优缺点,
应根据电源电压,零件的复杂程度,镀铬目的和要求等条
件来选择镀铬液。综合各种镀液的性能,目前工业应用较
为 普 通 的 仍 是 标 准 镀 铬 液 , 即 铬 酐 浓 度 为 250g / L 及
H2SO42.5g/L的镀铬液。
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60
2) 催化剂
众所周知,镀铬溶液中必须含有一定量的硫酸根,才
能使六价铬还原为金属铬,这种阴离子本身不参加电极
反应,但是它促进反应的实现,称之催化剂。除硫酸外,
氟化物、氟硅酸盐、氟硼酸盐以及这些阴离子的混合物
常常用作镀铬催化剂(后面还将提到近期发展某些无机
及有机化合物也可作为催化剂)。
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61
生产实践证明,为了获得高质量的铬镀层应十分注意
镀液中的铬酐与催化剂的浓度比,而对于催化剂的对含
量相对而言并不那么重要。图15-7表明了CrO3/SO42–的
比在两种温度和电流密度下对阴极电流密度的影响。从
图中可以看出,当比值为100:1,镀液的电流效率最大。
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图15-7 不同镀液温度和电流密度下硫酸根浓度对电流效率的影响
– 45°C;---60 °C 。
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63
当CrO3/SO42–小于100:1时,镀层的光亮性和致密性
有所提高。但镀液的电流效率和分散能力下降。
当CrO3/SO42–小于或等于50:1时,由于催化剂含量偏
高,使阴极胶体膜的溶解速度大于生成速度,阴极极化
也达不到铬的析出电势,导致局部、乃至全部没有铬的
沉积,镀液的电流效率降低,分散能力明显恶化;
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64
当CrO3/SO42– 大于100:1时, SO42– 含量不足,镀
层的光亮性和镀液的电流效率降低;若比值超过200:1,
SO42–含量严重不足,铬的沉积发生困难。镀层易烧焦或
出现红棕色的氧化物锈斑。
08 2005 FH
电镀工艺学 08-193
65
用含氟阴离子(F
–
、SiF62– 、BF4 – )作催化剂时,其浓度
为铬酐含量的1.5%~4%。各种催化剂含量和含不同催化剂
的镀液中铬酐浓度对电流效率的影响示于图15-8和图15-9
中。表明在250g/L CrO3 的镀液中,当催化剂含量为1%
~3%时,用SO42–作催化剂的电流效率最低,最大值为18%;
用SiF62–作催化剂的电流效率最高,达25%。由此可知,铬
酐浓度不同的镀铬液,其电流效率的最大值取决于所用催
化剂的阴离子种类。在标准镀铬液中加入第二种阴离子
SiF62– 或BF4 – 的镀铬液,即所谓复合镀铬溶液也已在生产
中应用。
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图15-8 局外阴离子(催化剂)质量分数对电流效率的影响,250g/L CrO3
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图15-9 在含有不同催化剂的镀铬液中铬酸浓度对电流效率的影响
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3)三价铬
镀铬溶液中的Cr3+ ,不是在配制溶液时特意加入,而
是在铬电沉积过程 Cr6+离子在阴极上还原产生Cr3+ ,与此
同时, Cr3+在阴极上又将重新氧化成Cr6+ ,故三价铬在镀
液中的含量在一定条件下可达到平衡,平衡时浓度取决于
阴、阳极面积之比。
08 2005 FH
电镀工艺学 08-193
69
Cr3+ 的存在是阴极上形成胶体膜的条件,只有当镀液
中含有一定量的Cr3+时,铬的沉积过程才能正常进行。新配
制的镀铬液必须含有Cr3+ 。 Cr3+价铬的最佳含量取决于镀
液的组成及工艺条件,一般为2g/L~4g/L。不允许超过8g
/L。当Cr3+浓度偏低时,相当于SO42–含量偏高时出现的现
象,使阴极膜不连续,镀液分散能力差,而且硬度低、光泽
性差,电流效率也较低,而且只有在较高的电流密度下才产
生铬的沉积。当Cr3+ 过高时,相当于SO42– 含量不足,阴极
膜增厚,不仅显著地降低镀液的导电性,使槽电压升高,而
且使镀铬时取得光亮铬层的范围缩小,零件的尖端或边缘会
出现烧焦;如阴极电流较低时会使零件凹处镀不上铬,还会
引起镀层产生暗色、脆性及斑点等。
08 2005 FH
电镀工艺学 08-193
70
配制新镀液时,可采用下述方法产生一定量的三价铬:
(1)电解产生三价铬,电解的条件是阴极面积必须大于
阳极面积,镀液中必须含有足够量的硫酸。在电解时按照反
应式(15-6),阴极上发生Cr6+ 的还原,此反应若无硫酸存在,
反应即刻停止,在阳极按照反应式15-11则发生三价铬的氧
化。在阴极面积大于阳极面积的情况下,六价铬的还原趋势
大于:三价铬的氧化趋势,总的结果是使三价铬含量升高。
相反,若在阴极面积小于阳极面积的情况下电解,则使三价
铬的含量逐渐降低。
(2)用还原剂将六价铬还原产生三价铬,可以用来还原六
价铬的还原剂有酒精、草酸和冰糖等,其中较为常用的是酒
精(98%)。用量为0.5mL/L。在加入酒精时,由于反应放热,
应边搅拌边加入,否则反应剧烈使铬酸溅出。加入酒精后,
稍作电解,即可投入使用。
08 2005 FH
电镀工艺学 08-193
71
(3) 加入部分三价铬含量较高的老镀铬液。在镀铬过程
也必须防止三价铬的升高,除了要求有足够大的阳极面积
外,还要防止铜、铁零件或有机物质掉人镀液中,因为这
些物质都能促使六价铬的还原,使三价铬含量增加。降低
三价铬含量,可以用强氧化剂氧化法、离子交换法、电渗
析法和稀释法,但是最常用的仍是电解法。电解条件为:
阳极面积要大于阴极面积10~30倍、温度为60~80℃及阳极
电流密度控制在1.8~2.0A/dm2之间,通电处理1h,可氧化
三价铬0.3g/L左右。
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电镀工艺学 08-193
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4)温度与电流密度
在镀铬工艺中,电流密度与温度有密切关系,两者必须
密切控制;如配合不当,对镀铬溶液的阴极电流效率、分散
能力、镀层的硬度和光亮度有很大的影响。因此,当改变其
中一个因素时,另一因素也要作相应的变化。
例如,镀铬溶液的阴极电流效率是随电流密度的升高而增
加,随镀液温度的升高而降低,温度及电流密度对镀铬过程
电流效率的影响示于图15-10及图15-11。
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电镀工艺学 08-193
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图15-10 各种电流密度下温度对电流效率的影响,250g/L CrO3
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电镀工艺学 08-193
, 2.5g/L H2SO4
74
图15-11 各种镀液温度下电流密度对电流效率的影响,
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电镀工艺学
08-193 H SO
400g/L
CrO3,4g/L
2
4
75
保持温度恒定,电流效率与电流密度的关系为:
ηk=a log D+b
(15-13)
式中, ηk为阴极电流效率;
D为电流密度;
a和b是取决于镀液成分和温度的常数。
因此,当温度一定时,电流效率和电流密度的对数呈线
性关系。当温度一定时,随着电流密度的提高,分散能
力稍有改善;与此相反,电流密度不变,分散能力随着
温度的增加而有一定程度的降低。
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电镀工艺学 08-193
76
图15-12 各种温度下电流效率与电流密度之间的关系,240g/LCrO3,2.4g/LH2SO4
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电镀工艺学 08-193
77
从上介绍,似乎提高阴极电流密度和降低溶液温度为
最佳条件,但实际上采用这种操作条件只能得到的是暗灰
色或烧焦的铬镀层,镀层硬度虽然较高但脆性较大。温度
和电流密度对镀铬层光亮区范围的影响如图15-13所示。从
图中可以看出,不同温度和电流密度下的铬层外观可分为
三个区域:低温高电流密度区,铬镀层呈灰暗色或烧焦,
这种铬层具有网状裂纹、硬度高、脆性大;高温低电流密
度区,铬层呈乳白色,这种铬层组织细致、气孔率小,无
裂纹,防护性能较好,但硬度低,耐磨性差;中温中电流
密度区或两者配合得较好时,可获得光亮铬层,这种铬层
硬度较高,有细而稠密的网状裂纹。
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图15-13 自250/2.5和500/5.0的镀铬液中取得光亮铬层的条件
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79
温度和电流密度对铬层硬度也有很大影响。这种影响
如图15-14所示及表15-4所列。一定的电流密度下,常常存
在着一定的获取硬铬层最有利的温度,高于或低于此温度,
铬层硬度将随之降低。
在生产上一般采用中等温度和中等电流密度,以得到光
亮和硬度高的铬镀层,当镀铬工艺条件确定后,镀液的温
度变化最好控制在土(1~2)℃范围内。
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图15-14 温度和电流密度对铬层硬度的影响(等硬度线)
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表15-4 电流密度与温度对镀铬层硬度的影响(HV)
镀液温度/ ℃
电流密度
/A·dm–2
20
30
40
50
60
70
80
10
900
1050
1100
910
760
450
435
20
695
670
1190
1000
895
570
430
30
675
660
1145
1050
940
755
435
40
670
690
1030
1065
985
755
440
50
695
690
840
1100
990
780
520
60
695
700
725
1190
1010
955
570
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电镀工艺学 08-193
82
5)镀铬溶液中杂质的影响和去除
镀铬溶液只要严格按工艺规范操作及正常维护,几年
不处理也没有关系。尽管镀铬液对金属离子杂质不很敏感,
但若不注意杂质不断进人镀液,如镀件深凹处的化学溶解,
镀件落人槽内及反镀时的阳极溶解等,当超过最大容许量
时,Fe<10g/L、Cu 4g/L、Zn 2g/L去除这些有害杂质
常比去除其他镀液的杂质困难得多。当有害杂质超出允许
量而影响镀层质量时,应选择适当的方法处理这些杂质。
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83
(1) 铁杂质的影响和去除
镀铬液中Fe3+ 的含量在3g/L以下,对镀铬
层无明显不良影响,但当其含量大于5g/L时,
铬层光泽差,光亮镀铬层的工作范围缩小,镀
液电阻增大,工作电流不稳定;当其含量大于
10g/L 时,镀液颜色变深,呈棕褐色,镀层
上出现黄色斑点。
08 2005 FH
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84
铁杂质可采用稀释法降低其含量,即将铁杂质含量高
的镀铬液抽出一部作为塑料电镀的粗化液或镀锌的钝化液,
然后再补充一部分新镀液,使铁杂质降低至容许范围内。
如果抽出的镀液不能作其他应用,应不用此方法,建议采
用阳离子交换法进行处理。由于高浓度的镀铬液,会使阳
离子交换树脂氧化而失效,所以在处理前需将镀液稀释至
CrO3<130g/L,用732强酸性阳离子交换树脂交换处理,
可除去Fe3+、Cu2+、Zn2+、Cr3+和其他阳离子,然后再蒸
发浓缩镀液使CrO3 含量至工艺范围,最后向所处理的镀
液中加入0.5mL/L 98%酒精,再电解一些时间,使产生
适量的Cr3+即可生产。这种方法除去铁杂质虽然比较彻底,
但较复杂和费时,所以应用不广泛。
08 2005 FH
电镀工艺学 08-193
85
近年来开发了如图15-15所示的隔膜电解新方法。这种
方法是将含有金属杂质的镀铬液注入阴极室中进行电解,
Cr6+还原成Cr3+ ,同时镀液的pH值升高,金属杂质形成
氢氧化物沉淀,经过滤后,可将有害的金属杂质除去。
含Cr3+的镀液通过电渗析进入阳极室,再进行电解,Cr3+
在阳极被氧化为Cr6+ ,与此同时,pH值降低,这样能使
镀铬液获得再生。值得注意的是隔膜的质量是关键,为
了增加隔膜的寿命,镀铬液需经稀释至约100g/L~150g
/L。
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图15-15 除去镀铬液中金属杂质的装置中的反应原理图
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(2) 氯离子的影响及去除
C1– > 0.1g/L,镀铬液的覆盖能力下降,破坏阳极的
PbO2并腐蚀阳极,铬层裂纹增多,光亮度降低,出现云雾
状的花斑,对设备及零件镀不上铬的部位腐蚀性增大。镀
液中的C1– 主要来源于自来水,故镀铬前的清洗及配制时
最好采用蒸馏水或去离子水。 C1–的去除方法可采用下述
二种方法:
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电镀工艺学 08-193
88
阳极电解处理:氯离子在高电流密度下能在阳极上氧化为
氯气:2Cl– + 2e → Cl2 ↑ ,处理的条件为:电流密度>40A/
dm2;镀液温度60℃~70℃ ;镀液要不断搅拌。
银盐沉淀法:根据C1 - 能与Ag + 反应生成溶度积较小的
AgCl 沉淀,所以,可用银盐除去C1 - 。为避免其他阴离子带
入镀液中,一般采用碳酸银,其反应式为:
2HCl+Ag2CO3 = 2AgCl ↓ +CO2 ↑ +H2O
(15-13)
若买不到碳酸银,可以用硝酸银与碳酸钠制备:
2AgNO3+Na2CO3 = Ag2CO3↓+2NaNO3
制得的碳酸银沉淀,需用温水洗涤3次~5次,沏底除去NO3–后
才能使用。
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89
(3) 硝酸根的影响及去除
当镀液中NO3- >0.1g/L时,铬层灰暗,失去光泽,镀液
的覆盖能力和阴极电流效率降低;光亮区的工作范围缩小;
当镀液中NO3- ≧1g/L时,阴极上难以析铬,即使升高电流
密度,也只能得到灰黑色的镀层。
去除硝酸根一般采用电解法:首先加入适量的BaCO3,
除去镀液中的SO42-,使铬不能在阴极上沉积,有利于NO3-
在阴极上还原,处理条件是镀液加热至65 ℃ ~70 ℃ ,阴极
电流密度控制在10A/dm2~20A/dm2之间进行电解。
NO3- + 10H++8e→NH3++3H2O
(15-15)
硝酸根在阴极电解析出NH3+,从而达到除去的目的。
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90
15 . 1.5 防护装饰性镀铬
防护装饰性镀铬之目的是为了防止金属制品在大气中的
腐蚀及赋于美丽的外观。这类镀层也常用于非金属材料上
电镀。
防护装饰性镀铬大量应用于汽车、摩托车、自行车、缝
纫机、钟表、家用电器、医疗器械、仪器仪表、家具、办
公用品及日用五金等产品。
防护装饰镀铬的特点是:
(1)镀层很薄,只需0.25µm~0.5 µ m;
(2)镀铬层对钢铁基体是阴极性镀层;因此,必须采用中
间镀层才能达到防止基体金属腐蚀;
(3)镀层光亮、平滑,具有很好的装饰外观。
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91
防护装饰性镀铬可分为一般防护装饰性镀铬
和高耐蚀性防护装饰性镀铬。前者采用普通镀铬
溶液,适用于室内环境使用的产品;后者是采用
特殊的工艺改变镀铬层结构,从而达到高的耐蚀
要求,适用于室外较严酷条件下的产品。
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1.一般防护装饰性镀铬
钢铁、锌合金和铝合金镀铬必须采用多镀层体系,
如
低锡青铜/铬、
铜/镍/铬、
镍/铜/镍/铬、
半光亮镍/光亮镍/铬、
半光亮镍/高硫镍/光亮镍/铬
铜及铜合金的防护装饰性镀铬,可在抛光后直接镀铬,为
进一步提高耐蚀性,建议先镀光亮镍后再镀铬。
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电镀工艺学 08-193
93
目前,国内铜/镍/铬镀层体系,大多使用普通镀铬溶
液,有特殊要求时,使用复合镀铬溶液。
镀铬溶液中铬酐浓度一般选择300g/L左右,为了防止
铬层产生粗裂纹;
建议采用CrO3:SO42-=100:0.9的比值。
在工业生产中选用那种防护装饰性镀铬液和工艺条件应
根据产品的基体材料和中间层的不同而定。
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各种基体金属防护装饰性镀铬的主要工艺过程如下。
钢铁零件 镀铜/镍/铬体系:化学除油—水洗—阳极电解除油—水
洗—浸酸—水洗—闪镀氰化铜或闪镀镍—水洗—酸性光亮铜—水洗—光
亮镍—水洗—镀铬—水洗—干燥。
多层镍/铬体系;化学除油—水洗—阳极电解除油—水洗—阴极电解
除油—水洗一半光亮镍
回收—光亮镍—水洗—镀铬—水洗—干燥。
回收—高硫冲击镍(仅需1 µ m)—光亮镍—水洗—镀铬— 水洗—干
燥。
锌合金弱碱化学除油—水洗—浸稀氢氟酸—水洗—阴极电解除油—水
洗—闪镀氰化铜—水洗—周期换向氰化铜—水洗—光亮镍—水洗—镀
铬—水洗—干燥。
铝及铝合金弱碱化学除油—水洗—阴极电解除油—水油—一次浸
锌—溶解浸锌层—水洗—二次浸锌—水洗—闪镀氰化铜(或预镀镍)—水
洗—光亮镀铜—水洗—光亮镍—水洗—镀铬—水洗—干燥
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95
2 高耐蚀性防护装饰镀铬
在防护装饰性镀层体系中,多层镍的应用显著地提高
了镀件的耐蚀性能,进一步研究发现,镍/铬镀层的耐蚀
性不仅与镍层的性质及厚度有关,同时在很大程度上还取
决于铬层的结构特征。因为铬镀层的内应力很大,尽管装
饰铬层很薄,其表面仍会产生稀疏的粗裂纹,在外界腐蚀
介质存在时,组成腐蚀电池加速了对底层金属的腐蚀。
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电镀工艺学 08-193
96
由于这一原因,发展了无裂纹镀铬工艺,虽然无裂纹铬在
加速腐蚀试验及暴露试验中具有良好的耐蚀性,但是这种无
裂纹镀铬层在使用过程中,仍会在表面产生粗裂纹。既然镀
层的裂纹是不可避免的,那么能否使铬层的表面裂纹改变,
使腐蚀分散呢?国外对镀铬层微观结构进行了研究,开发了高
耐蚀性的微裂纹铬及微孔铬新工艺,这两种铬统称为微不连
续铬(Micro-discontinuous Chromium)。由于其优良的耐蚀
性,这类镀层体系已列入国际标准,如表15-5及表15-6所
列。由表可知,采用微不连续铬,在同样耐蚀性能情况下,
可以减少镍的厚度。
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97
表15-5 ASTM B456–79对镍–铬体系厚度的规定
等
级
记号
镀层类型
镀层厚度
腐蚀试验时间
镍
铬
镍
铬
双层或三层
普通
40
0.25
CASS试验22h
Fe/Ni 30d Cr mc
双层或三层
微裂纹
30
0.25
腐蚀膏试验16h*2
Fe/Ni 30d Cr mp
双层或三层
微孔
30
0.25
醋酸盐雾试验144h
双层或三层
普通
30
0.25
CASS试验16h
Fe/Ni 25d Cr mc
双层或三层
微裂纹
25
0.25
腐蚀膏试验16h*2
Fe/Ni 25d Cr mp
微孔
25
0.25
Fe/Ni 40d Cr r
双层或三层
半亮镍或暗镍
普通
40
0.25
Fe/Ni 30d Cr mc
半亮镍或暗镍
微裂纹
30
0.25
Fe/Ni 30d Cr mp
半亮镍或暗镍
微孔
30
0.25
光亮镍
普通
20
0.25
CASS试验4h
Fe/Ni 15d Cr mc
光亮镍
微裂纹
15
0.25
腐蚀膏试验4h*2
Fe/Ni 15d Cr mp
光亮镍
微孔
15
0.25
醋酸盐雾试验24h
光亮镍
普通
10
0.13
醋酸盐雾试验8h
SC4 Fe/Ni 40d Cr r
SC3 Fe/Ni 30d Cr r
SC2 Fe/Ni 20d Cr r
SC1 Fe/Ni 10d Cr r
醋酸盐雾试验96h
注:r—普通;mc—微裂纹;mp—微孔;b—光亮镍;p—暗镍或半光亮镍;d—双层镍或三层镍。
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表15-6 1S01456–1974 对镍–铬体系厚度的规定
等
级
4
3
2
1
记号
镀层类型
镀层厚度
耐蚀试验(时间(h)x
次数)
镍
铬
镍/µm
铬/µm
Fe/Ni40b Cr mc
Fe/Ni40b Cr mp
光亮镍
光亮镍
微裂纹
微孔
40
40
0.3
0.3
Fe/Ni40b Cr r
Fe/Ni30b Cr mc
Fe/Ni30b Cr mp
Fe/Ni40b Cr r
Fe/Ni40b Cr f
Fe/Ni30b Cr mc
Fe/Ni30b Cr mp
Fe/Ni40b Cr r
Fe/Ni30b Cr mc
Fe/Ni30b Cr mp
Fe/Ni30b Cr r
Fe/Ni25b Cr mc
Fe/Ni25b Cr mp
Fe/Ni30b Cr r
Fe/Ni30b Cr f
Fe/Ni25b Cr mc
Fe/Ni25b Cr mp
Fe/Ni20b(P.d)
Cr r (f mc mp)
Fe/Ni10b(P.d)
Cr r (f mc mp)
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半亮镍或暗镍
半亮镍或暗镍
半亮镍或暗镍
双层镍或三层镍
双层镍或三层镍
双层镍或三层镍
双层镍或三层镍
光亮镍
光亮镍
光亮镍
半亮镍或暗镍
半亮镍或暗镍
半亮镍或暗镍
双层镍或三层镍
双层镍或三层镍
双层镍或三层镍
双层镍或三层镍
普通
微裂纹
微孔
普通
无裂纹
微裂纹
微孔
普通
微裂纹
微孔
普通
微裂纹
微孔
普通
无裂纹
微裂纹
微孔
40
40
30
40
40
30
30
40
30
30
30
25
25
30
30
25
25
0.3
0.3
0.3
0.3
0.3
0.3
0.3
0.3
0.3
0.3
0.3
0.3
0.3
0.3
0.3
0.3
0.3
任意
任意
20
0.3~0.8
醋酸盐雾试验24h
任意
任意
10
0.3~0.8
醋酸盐雾试验8h
电镀工艺学 08-193
CASS试验24h
腐蚀膏试验16h*2
醋酸盐雾试验144h
CASS试验16h
腐蚀膏试验16h
醋酸盐雾试验96h
99
(1)电镀微裂纹铬镀层
最早微裂纹铬是用双层铬法产生的,第一层具有良好
的覆盖能力,第二层铬产生微裂纹。第二层镀铬溶液含
有氟化物,根据ASTM-456-76规定,双层微裂纹铬的
铬层厚度必须达到0.8µm。它的缺点是电镀时间长、设备
增加及电能消耗多,故被淘汰。目前已用单层微裂纹铬
来取代双层微裂纹铬,单层微裂纹铬也存在着氟化物分
析困难及微裂纹分布不均匀等。双层和单层微裂纹镀铬
溶液的组成和操作条件列于表15-7。
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电镀工艺学 08-193
100
表15-7 单层及双层微裂纹铬溶液组成及操作条件
成分及操作条件
CrO3/g·L-1
H2SO4/ g·L-1
双层微裂纹铬
第一层
第二层
300
195
3
K2Cr2O7/g·L-1
36.5
SrCrO4 /g·L-1
4.5
单层微裂纹
250
180~220
2.5
1.0~1.7
K2SiF6/g·L-1
SrSO4/g·L-1
H2SeO4/g·L-1
0.013
Na2SiF/g·L-1
1.5~3.5
温度/ ℃
49
49
40~45
45~50
电流密度/A·dm2
15
13.5
20
10~20
电镀时间/min
5~6
>6
08 2005 FH
电镀工艺学 08-193
8~12
101
20世纪60年代中期,开发了电镀高应力镍上电镀铬,
从而获得微裂纹铬。高应力镍的厚度约为1µm,铬层厚度
为o.25 µm,国外文献上称PNS(Poet Nickel strike)工艺,
裂纹的密度在各个方向上均不小于30条/mm。铬层的微
裂纹及微孔可在放大100倍的金相显微镜下观察到,其图
像如图15-16所示。
08 2005 FH
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102
图15-16 微不连续铬的表面状态(a)微裂纹铬;(b)微孔铬。
08 2005 FH
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103
为了更清晰观察裂纹及微孔,可采用镀铜检验法。其
方法是镀铬件先经阳极处理,再在经阳极处理裂纹内镀上
铜。
阳极电解溶液的组成及操作条件:
CrO3
80~100g/L
阴极电流密度 2~2.5A/dm2
H2SO4
80~100g/L
时间
温度
室温
2~3min
阴极电解溶液的组成及操作条件:
CuSO4
200~250g/L 阴极电流密度 0.5~1.0A/dm2
H2SO4
50 ~100g/L
温度
室温
08 2005 FH
时间
电镀工艺学 08-193
2min
104
(2)电镀微孔铬镀层
电镀微孔铬镀层的方法,目前使用最多的是在弥散有不导电
微粒的镍基复合镀层上电镀光亮铬镀层的方法,即所谓镍封法
(Nickel Seal)。这种方法首先要在光亮镍镀层上镀覆厚度为0.5µ
m以下的镍基复合镀层,复合镀层溶液是在光亮镀镍溶液中加
入一些不溶性的非导电微粒,如硫酸盐、硅酸盐、氧化物、氮
化物、碳化物等,在促进剂的作用下,用压缩空气强烈搅拌溶
液,使固体微粒均匀地与镍共沉积。这些微粒的粒径应小于
0.5µm,在镀液中的悬浮量为50g/L~100g/L,微粒在复合镀
层的含量达2%~3%。在镍基复合镀层上再镀光亮铬层,可得
到微孔铬镀层。因为微粒不导电,在电沉积过程中微粒上没有
电流通过,因而不发生铬的沉积,结果铬镀层形成许多分布均
匀的微孔。
根据ASTM-456-67规定,微孔密度为10000孔/ cm2镍封镀
液的具体组成与操作条件可参阅第八章14.1.50
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电镀工艺学 08-193
105
3.滚镀铬
滚镀铬是将体积小、数量多、又难以悬挂的零件进行防
护装饰镀铬的方法。此法可以提高生产效率、降低成本。但
它只适用于形状简单、具有一定自重的镀件;不适用于扁平
片状、自重小及外观要求较高的零件。
目前在生产中广泛应用的滚镀铬设备是用金属丝网制成
圆形滚筒,滚筒中间安置阳极,靠零件的自重与金属阴极丝
网接触而通电,滚镀时电流是断续的,容易引起镀层光亮度
差,结合力不良等缺点。与通常的挂镀铬一样,对钢铁零件
的滚镀铬,也必须采用中间镀层才能达到防护装饰效果。通
常大多用滚镀亮镍后再滚镀铬。
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106
表15-7 单层及双层微裂纹铬溶液组成及操作条件
成分及操作条件
组成
CrO3/g·L-1
300-350
H2SO4/ g·L-1
0.3-0.6
H2SiF6/g·L-1
5-6
温度/ ℃
25-35
电流密度 A/桶
200-250
滚筒转速 r/min
3-5
电镀时间/min
20-30
镀件装载量 Kg
1-3
08 2005 FH
电镀工艺学 08-193
107
操作时的注意点;操作温度不宜超过40℃ ,
一般为30℃,零件小温度可稍低些,为避免镀
液升温最好用冷却装置;滚镀装置的阴极面
积一般大于阳极面积,故要定期处理Cr3+;因
金属丝网滚筒为阴极,使用一段时间后,需
用盐酸退除铬层。
08 2005 FH
电镀工艺学 08-193
108
4 耐磨镀铬
耐磨镀铬通常又称为镀硬铬,属于功能性电镀,主要
用于提高机械零件或量具、模具等的使用寿命,修复被唐
损零件的尺寸。因此,对耐磨镀铬层的要求,不仅要有光
泽,而且要有一定镀层厚度、硬度与基体结合力好等性能。
耐磨镀铬的厚度一般为5µm~50µm,可根据零件的要
求来选择,有的甚至要求达200µm~800µm,这就需要很长
的电镀时间。钢铁件表面镀耐磨铬不需用中间镀层,如对
耐蚀性有特殊要求的零部件,也可采用不同的中间镀层。
镀铬时铬的沉积速度,列于表15-8。
08 2005 FH
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109
表15-8
电流密/A·dm2
3.9
7.8
11.9
15.5
23.3
31.0
38.0
46.0
62.0
77.7
93.2
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镀铬时铬的沉积速度(CrO3250g/L、H2SO4 2.5g/L)
沉积速度/µm·h-1
25℃
35℃
40℃
45℃
1.1
7.5
14.2
21.8
37.1
54.5
1.1
3.8
7.6
11.8
23.1
36.4
52.6
69.1
108.8
1.0
3.8
7.5
11.1
21.6
31.6
42.0
53.2
76.8
103.6
0.9
3.7
7.3
10.3
17.9
25.9
33.8
42.5
61.0
84.8
84.4
电镀工艺学 08-193
50℃
55℃
2.5
5.6
9.2
16.6
24.3
32.5
40.3
58.5
76.4
95.3
2.9
7.5
15.4
23.8
30.5
38.2
54.4
72.9
90.0
60℃
4.7
17.9
31.3
47.4
61.0
76.4
110
一般钢铁零件上镀硬铬的工艺过程为:基体研磨抛光—
预除油(汽油或清洗剂)—屏蔽和绝缘—上挂具—化学或电解
除油—水洗—弱腐蚀—水洗—预热—阳极处理—镀铬—水洗
(包括铬液回收)—干燥—下挂具—除氢—后加工(如精磨等)。
耐磨镀铬溶液的组成及操作条件,如表15-2所列。
耐磨镀铬工艺中应重视的一些问题:
(1)零件镀前表面粗糙度Ra≤0.8µm,表面应无锈蚀。
(2)零件表面不需镀铬处,要用绝缘带或过氯乙烯漆、铅
箔封闭绝缘。
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电镀工艺学 08-193
111
因为镀铬溶液的分散能力及覆盖能力都较差,因此,零
件的工夹具设计、装挂方法及在镀槽内的位置也应予以重视。
一般而言必须遵循以下原则:镀铬电流密度较大,挂具应有
足够的截面积,避免挂具过热;装挂时应考虑便于气体及镀
液的畅通逸出,防止“气袋”的形成,造成局部无镀层或镀
层厚度不均匀,如图15-17所示。
复杂零件可根据具体情况采用辅助阳极、象形阳极、保
护阴极及局部屏蔽等方法,如图15-18、图15-119、图15
-20和图15-21所示。
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112
图15-17 零件放置方式
A -错误;B-正确。
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113
图15-18 平面零件镀硬铬时镀层分
布状况(a)未采用辅助阳极,镀层不均
匀;(b)采用辅助阳极,镀层均匀。
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图15-19 镀铬时的象形阳极
1—塑料绝缘;2—金属丝屏蔽。
114
图15-20局部屏蔽
1-未加屏蔽时镀层分布不均匀;
2-加屏蔽后镀层分布均匀。
图15-21 阴极保护
A-保护部位;
B-保护铅丝。
(3) 预热 为了增加镀铬层与基体之间的结合力,钢铁零件入
槽未通电前要先进行预热,铜及铜合金可在热水槽内进行预热,
使镀件温度与镀铬溶液温度基本相同,预热时间视镀件的大小而
定。
08 2005 FH
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115
(4)冲击电流密度 根据镀件材质的不同,在镀硬铬时施加
电流的方式也有很大的差异。例如铸铁件表面具有多孔性,
其真实表面积比表观面积大很多,且钢铁中含有大量的碳,
在镀铬溶液中氢在碳上析出的超电势比在铁上析出的超电势
小,如果施加正常的电流密度,镀件上仅析出氢气而镀不出
铬。故铸铁、高碳钢等镀硬铬,需要施加比规定高2倍的冲
击电流密度,使阴极极化增大,表面就能迅速生成一层金属
铬(形状复杂的零部件镀光亮铬也可采用此方法),然后,再
恢复到正常的电流密度,这种施加电流的方法称冲击电流法。
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电镀工艺学 08-193
116
(5) 阴极活化理论:
对含镍、铬等元素的合金钢零件电镀时,由于这种合金
钢表面容易生成致密的氧化膜层,虽然这层氧化膜极薄,却
会严重影响镀层与基体的结合力。
在电镀较厚的硬铬的电镀过程中,由于电镀时间较长,如
果零件在电镀过程中遇短时间断电,已经电镀上的铬镀层在
强氧化性电解液中表面会迅速产生薄层氧化膜,若直接再通
电继续电镀,将因存在夹层而出现结合力不良的现象。
如若获得结合力良好的电镀铬层,需在电镀开始至电镀结
束的整个电镀过程中,使零件表面始终处于活化状态。为了
达到这个目的,需在电镀开始或者电镀过程中短时间断电后
再次开始电镀前对零件进行阴极活化处理,以保证零件表面
的活化状态。
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电镀工艺学 08-193
117
阴极活化机理
通常金属零件处于阴极状态下,将受到电化学保护而不
会受到腐蚀,但含有镍、铬等元素的合金钢零件在进入电镀
槽前表面与空气接触将产生一层薄层氧化膜,较小的阴极极
化并不能破坏这层氧化膜,导致镀层与基体结合力不良。当
继续增大阴极极化时,如果电解液中没有能还原的金属离子,
阴极将析出氢气,而新生态的氢具有很强的还原能力,因此
可利用新生态的氢破坏合金钢表面的氧化膜。
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阴极活化操作
电镀铬:由于电镀铬的阴极极化曲线特殊,可将阴极极
化到C点以前的电位下(接近C点),这时阴极反应为氢气的
析出和Cr6+ 还原为Cr3+ ,而没有镀层的析出,在这个电位
下持续进行直至零件表面氧化膜完全消失后在增大阴极极化
开始电镀铬。
电镀其他金属:由于其他金属的电镀过程中,阴极极化
没有电镀铬的特殊现象,因此阴极活化过程需在另外一电解
液中进行,而不能象电镀铬那样直接在电镀该金属的电解液
中进行阴极活化。
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119
阶梯式电流的操作,是先在被镀零件上施加比正常电
流密度小几倍的阴极小电流,这时由于阴极电势还比
较正,电极上的反应基本上是析出初生态氢原子。初
生态氢原子具有很强的还原能力,可以把电极表面上
极薄的氧化膜还原为金属,使零件表面处于高度活化
状态。然后,再逐步升高电流密度直至正常值,继续
电镀至规定厚度,这样可获得结合力优良的镀层。
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120
对表面有较厚氧化膜的合金钢镀硬铬,或者在断电时间较
长的镀铬层上继续镀铬时,用阶梯式电流难以保证结合力,为
此可以在镀铬溶液中,将零件作为阳极经短时的阳极浸蚀,使
氧化膜在电流作用下产生电化学溶解,表面变得微观粗糙,然
后,再将零件迅速转为阴极,再以冲击电流、或阶梯式电流施
镀短时间,再以正常电流密度施镀,这样,便可得到结合力好
的镀层。对不同材质、形状和不同铬层厚度,其处理时间有不
同要求。根据日本工业标准H9123的规定,在10A/dm2~30A
/dm2电流密度下,各种基体材料、不同镀层厚度与所需阳极
处理时间,列于表15-9。
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电镀工艺学 08-193
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表15-9 不同材质及不同铬层厚度所需阳极处理时间
镀层厚度/µm
基本材料
5
25
125~250
低炭钢
0.5min~1min
2min~4min
5min~10min
高炭钢
15s~30s
1.5min~3min
3min~5min
1min
5min~6min
10min~15min
0.5min~1min
2min~3min
5min
10s~15s
15s~30s
1min~2min
3s~5s
10s~15s
20s~30s
镍铬钼钢
镍铬钢
高速钢,不锈钢
铸铁
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(6) 除氢
镀铬过程析氢剧烈,镀层中含有氢,原子氢也向基体
中扩散,容易造成基体的氢脆,故镀铬后根据设计要求一
般 需 进 行除 氢 处 理 。 除 氢 温度 为 180℃ ~200℃ , 时 间
2h~4h,对于高强度钢、弹簧钢上镀铬,除氢是必要的工
序。
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电镀工艺学 08-193
123
(7) 双层镀铬
硬铬镀层表面具有很多裂纹,有的裂纹可能直达基体,因
此单独的镀硬铬尽管其硬度较高,但要在腐蚀环境下工作,
其耐蚀性较差,为了达到耐蚀、耐磨双重目的,可采用双层
铬电镀工艺,即在普通的镀铬溶液中,在较高温度(65℃~75℃)
和较低电流密度(15A/dm2~25A/dm2)下,先沉积一层具有
无光的乳白色铬层,称为乳白铬。乳白铬孔隙少,厚度20µm
左右几乎无裂纹,故其耐蚀性良好。在乳白铬上再镀一定厚
度的硬铬,就能达到既耐蚀又耐磨,目前在煤矿的液压支柱
上获得成功应用。双层镀铬可在同一镀槽中进行,即先镀乳
白铬,不取出零件,将镀液温度降至58℃~60℃再提高电流密
度至40A/dm2~60A/dm2镀硬铬。双层镀铬也可分槽进行。
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124
15.1.7 其他镀铬
1 松孔镀铬
一般硬铬层所具有的网纹浅而窄,贮油性很差,当零件
(如汽缸内腔、活塞环、曲轴等)在承受较大载荷下工作时,
常常处于“干摩擦’’或“半干摩擦’’状态,磨损严重。
解决这一问题最有效的方法是使用松孔镀铬层。松孔镀铬是
利用铬层本身具有细致裂纹的特点,在镀硬铬后再进行松孔
处理,使裂纹网进一步加深加宽。结果,铬层表面遍布着较
宽的沟纹,不仅具有耐磨铬的特点,而且能有效地贮存润滑
介质,防止无润滑运转,提高了耐磨性。例如,在制造内燃
机时,为了提高汽缸和活塞环(二者组成摩擦偶)的寿命,两
者之一进行松孔镀铬,可使两个零件的耐磨性同时提高2-4
倍,从而延长了它们的寿命(0.5~1.0倍)。
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电镀工艺学 08-193
125
扩大铬层裂纹可用机械、化学或电化学方法。机械方
法是先将欲镀铬零件表面用滚花轧辊轧上花纹或相应地车
削成沟槽,然后镀铬,研磨。化学法是利用原声裂纹边缘
较高的活性,在稀盐酸或热的稀硫酸中浸蚀时优先溶解,
从而使裂纹加深加宽。电化学法是将已镀有硬铬的零件在
碱液、铬酸,盐酸或硫酸溶液中进行阳极处理,此时由于
铬层原有裂纹处的电位低于平面处的电位,致使裂纹处的
铬优先溶解,从而加深加宽了原有裂纹。目前生产上应用
最厂‘泛的是这种方法——阳极浸蚀法。
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松孔镀铬的主要工序是镀铬、阳极浸蚀和机械加工。阳
极浸蚀(松孔处理)可在镀铬后进行,也可在机械加工后进行,
一般采用后者。松孔镀铬工艺规范如下:
铬酐CrO3
240g/L~260g/L 温度
60°C ±1°C
硫酸H2SO4
2.1g/L~2.5g/L 阴极电流密度50A/dm2
三价铬Cr3+
1.5g/L~6.0g/L
镀液组成及操作条件对铬层裂纹组织的影响已在前面作
过讨论,其中温度的影响最大。
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阳极浸蚀时,裂纹加深与加宽的速度用通过的电量
(浸蚀强度)来控制。在适宜的浸蚀强度范围内,可以选用
任一阳极电流密度,只要相应地改变时间,仍可使浸蚀强
度不变。浸蚀强度根据铬层原来的厚度来确定:
<100µm: 浸蚀强度为 320A·min/dm2;
100~150µm:浸蚀强度为 400A·min/dm2;
>150µm:
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浸蚀强度为 480A·min/dm2。
电镀工艺学 08-193
128
对尺寸要求严格的松孔镀铬件,为便于控制尺寸,最
好采用低电流密度进行阳极松孔。当要求网纹较密时,可
采用稍高的阳极电流密度。当零件镀铬后经过研磨再阳极
松孔时,浸蚀强度应比上述数值减小1/2~1/3。如活塞
环镀铬层厚度为100µm,经珩磨后再进行阳极处理,可用
下述浸蚀工艺:
阳极电流密度
20A/dm2~30A/dm2
处理时间
6min~4min
浸蚀强度
120A·min/dm2
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129
松孔镀铬层松孔率的检验,用100倍金相显微镜观察松
孔状态并与标准松孔图片比较(见图15-22)。图中(a)、(b)、
(c)为合格,(d)、(e)为不合格。
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图15-22 松孔镀铬层松孔率标准图x100
电镀工艺学 08-193
130
松孔镀铬层显微网纹过稀,一般是由于镀液温度过高,
或CrO3/SO42-比值过大,或松孔时间短、阳极电流密度
低等因素造成。如果镀层网纹过密恰好与上述因素相反。
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2.电镀黑铬
近几年来,黑铬镀层的应用日益广泛。在航空、仪器仪表、
照相机等光学系统中,为了防止光的乱反射需要进行消光,与
此同时,还要提高这些机件的抗蚀能力及耐磨能力,这就需要
在某些零件表面覆盖有黑色的镀层(膜层)。获得黑色镀层(涂层)
的方法很多,如涂黑漆、镀锌层黑钝化,铁及铜件的黑色氧化、
铝及铝合金与镁及镁合金的化学氧化和电化学氧化、染色、电
镀黑镍及电镀黑铬等。其中黑铬镀层色黑具有均匀光泽,装饰
性好,吸收光的能力强、硬度较高、耐磨性较好,在相同厚度
下比光亮镍的耐磨性高2~3倍,耐热性也较强,在300℃以下不
会变色。因此,黑铬镀层在黑色镀涂层中性能较好。
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132
黑铬镀层是由氧化铬、金属铬和铬酸组成。金属铬以微粒
形式弥散在铬的氧化物(主要是CrO3)中,形成吸光中心,使
镀层发黑。通常镀层中铬的氧化物含量愈高,黑色愈深。根
据分析,黑铬层的化学成分为:
铬(Cr)
56.1%
氢(H)
1.25%
氮(N)
0.4%
氧(O)
>26.0%
碳(C)
0.1%
黑铬镀层的硬度为HVl30~350。其抗蚀性与普通镀铬相同,
主要取决于中间镀层的厚度。黑铬镀层与其他黑色镀层的特
性,列于表15-10。
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电镀工艺学 08-193
133
表15-10 不同黑色镀层(膜)的特性
镀层类型
基体
镍上镀黑镍
钢板
0.96
0.07
290
镍上镀黑铬
钢板
0.95
0.09
430
黑铬
钢板
0.91
0.07
430
黑铬
铜
0.95
0.14
320
黑铬
镀锌钢板
0.95
0.16
430
黑色氧化层
钢板
0.85
0.10
430
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吸收率(α) 辐射率(ε)
电镀工艺学 08-193
耐温性/ ºC
134
铬酐是镀液的主要成分,在通常的操作条件下,含量在
200g/L~400g/L范围内均可获得黑铬镀层。CrO3 浓度低时,
镀液的覆盖能力差,浓度高时,覆盖能力虽有改善,但镀层
硬度降低,耐磨性下降。
硝酸钠是发黑剂,浓度低时镀层不黑、镀液的电导率低,
槽电压高,一般不能低于5g/l;浓度过高,大于20g/L时,
造成镀液的分散能力和覆盖能力恶化。除硝酸钠外,醋酸、
尿素等也可作为发黑剂,用量各异。
硼酸的加入可提高镀液的覆盖能力,使镀层均匀。此外,
若镀液中没有硼酸,黑铬层易起“浮灰”,尤其在高电流密
度下更甚。加入硼酸后可以减少“浮灰”,当加至30g/L时
可完全消除“浮灰”层。考虑到硼酸的溶解小,不宜加入过
多。
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电镀工艺学 08-193
135
表15-11 镀黑铬液组成及操作条件
配方
成分及操作条件
铬酐 CrO3/g·L-l
1
2
3
4
250~300
200~300
250~400
250~300
20~180
30
醋酸 CH3COOH/ g·L-l
醋酸钡 Ba(C2H3O2)2/ g·L-l
3~7
尿 素 NO(NH2)2/ g·L-l
3
硝酸钠 NaNO3/ g·L-l
7~11
硼酸 H3BO3/ g·L-l
20~25
氟硅酸 H2SiF6/ g·L-l
0.1
0.25~0.5
温度/ ºC
18~35
20~40
25
13~35
阴极电流密度/A·dm-2
35~60
25~60
50
30~80
时间/min
15~20
10~20
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电镀工艺学 08-193
15~20
136
黑 铬 镀 液 中 的 有 害 杂 质 为 SO42 - 及 C1 - 离 子 , 当 含
SO42- 时,镀层不黑呈淡黄色,可用BaCO3 使SO42- 生成
BaSO4 沉淀而除去。当含Cl - 离子时,镀层出现黄褐色
“浮灰”,而且底层金属易被腐蚀。此外,镀液中含Cu2
- 离子高达1g/L以上时,会产生有害的作用,使镀层出
现褐色条纹。因此,应该严格控制这些有害杂质引入溶液,
同时配痢时应该用蒸馏水,挂具及阳极铜钩要进行镀锡保
护。
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137
黑铬镀层的色泽与电镀时的电流密度有密切的关系。
当电流密度小于25A/dm2时,镀层灰黑,甚至呈彩虹色,
当电流密度高于75A/dm2时,镀层出现烧焦现象,且镀
液温升严重。在前面列举的工艺条件下,电流密度为
45A/dm2~60A/dm2时,镀层黑色均匀,镀液的分散能
力和覆盖能力都较好。温度对黑铬镀层的质量及镀液性
能也有影响,当温度高于40ºC时,镀层表面有灰绿色
“浮灰”产生,而且镀液的覆盖能力降低。因此,电镀
时必须采取降温措施以控制镀液温度在允许的范围内。
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电镀工艺学 08-193
138
黑铬镀层只有其厚度达到一定的数值后,其黑色色泽才
会均匀一致。在上述工艺条件下,电镀时间低于15min时,
镀件的深凹处及大件的平面中部,由于镀层厚度较小其黑色
较淡,整个镀件表面镀层色泽不均匀,电镀时间超过20min
后,镀层厚度的增加就比较缓慢了。对消光部件和光线指示
部 件 而 言 , 要 求 镀 层 厚 度 为 4µm~5µm , 电 镀 时 间 约
15min~20min。
黑铬镀层可以直接镀覆在铁、铜、镍及不锈钢上,为了
提高抗蚀性及装饰作用,也可用铜、镍或铜锡合金作底层,
在其表面上镀黑铬镀层。对于形状复杂的零件,也要采用辅
助阳极,生产中采用的阳极为含锡7%的铅锡合金,效果很好。
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139
钢铁零件电镀黑铬的工艺过程大致可分下列三种:
(1)镀前处理—镀铜(氰化物)—清洗—镀镍—清洗—镀黑铬—清洗—烘干。
(2)镀前处理—镀镍—清洗—镀黑铬—清洗—烘干。
(3)镀前处理—镀镍—清洗—镀普通铬—清洗—镀黑铬—清洗—烘干。
为了增加抗蚀性或光泽性,镀黑铬后可将镀件烘干后,进
行喷漆或浸油处理。
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140
15.1.8 不合格铬层的退除
1.铁基体上铬镀层的退除
(1)电化学法
1)高碱浓度退铬溶液组成及操作条件:
氢氧化钠 NaOH 90g/L;温度 室温;阳极电流密度
2A/dm2。
2)低碱浓度退铬溶液组成及操作条件:
.
氢氧化钠 NaOH l0%~20%;温度 60ºC~70ºC;阳极电
流密度 10A/dm2~20A/dm2。
以上两种方法中阴极均为镀镍的铁极,退镀液中不能
含有氯离子,退镀时间视镀层厚度而定。
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141
(2)化学法
化学法退除铬镀层的溶液组成及操作条件:
盐酸HCl(d=1.19) 1L,三氧化二锑Sb2O3 20g;温度
室温;时间
镀层退净为止。
2.铜锡合金基体上铬镀层的退除
采用化学法退除铜锡合金基体上镀铬层,其退镀液的组成及操作条
件:
盐酸 HCI (d=1.19) 5%;温度30ºC~40ºC;时间 镀层退净为止。
3.铝及其合金基体上铬镀层的退除
铝及其合金基体上铬镀层的退除采用化学法。退镀液的组成及操作条
件:
铬酐Cr2O3 10g/L~30g/L;温度
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室温;时间 镀层退净为止。
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142
4.镍铜及铜锡合金基体上铬镀层的退除,镀铬层采用化学法退除。
退除溶液的组成及操作条件:
盐酸 (HCl) (d=1.19) 1:1;温度 30ºC~40ºC;
时间 镀层退净为止。
5.锌基体上铬镀层的退除
锌基体上的铬镀层用化学法退除。退除镀液的组成及操作条件:
硫化钠 Na2S·8H2O 30g/L
温度 室温;
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氢氧化钠 NaOH 20g/L;
时间
电镀工艺学 08-193
镀层退净为止。
143
15 . 2 镀铬工艺的新发展
在前面已介绍过传统的镀铬工艺有许多优点,如镀液
稳定、操作简便;无论是镀光亮铬或硬铬,镀层质量都比
较高;镀层光亮、硬度高、耐磨等,所以一直广泛应用至
今。但随着现代工业的发展及人们对环保的日益关注,传
统镀铬工艺的缺点也就显得更突出,主要表现在:
(1)阴极电流效率很低,一般只有13%~18%,故镀铬
的沉积效率很低,消耗的电能很多。
(2)镀铬溶液的铬酐浓度高,一般铬酐的含量为150g/
L~350g/L,镀液的带出以及镀铬时的废气散发会损失很
多铬酐,实际镀到产品上的铬仅为15%左右,因此原材料
浪费严重。
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144
(3)镀液的分散能力及覆盖能力差。
(4)镀铬过程带出的铬酸和产生的铬雾多,因此对环境的污染
严重,六价铬又是易在人体内蓄积的重金属和致癌物质,所
以对操作工作人及周围环境的危害极大。
鉴于以上原因,电镀工作者一直致力于改革传统镀铬工
艺,并已取得了一定的进展。
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15.2.1 三价铬盐镀铬
为了从根本上根除六价铬的污染及危害,人们早在一
百多年前就进行了三价铬镀铬的研究,提出了不少配方,
但因为当时三价铬镀液性能及镀层质量均存在不少问题,
故而弃之转入六价铬镀的研究并投人工业生产至今。由于
近期铬酸对周围环境污染的日趋严重,因此,国内外掀起
三价铬盐研究的高潮,但由于技术难度较高,
进展速度较缓慢,尽管发表文章不少,真正能投人生
产的不多。目前在工业生产上获得应用的,较著名的三价
铬工艺为美国的Alecra-3(英国Alpright&wilson公司)和
Enviro - Chrome( 英 国 Caning 公 司 ) 和 美 国 的 Tri -
Chrome(美国哈桑公司)。
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146
大多数三价铬镀液中,三价铬以络盐的形式存在。提
供三价铬的主盐是氯化铬或硫酸铬,但比较成功的是氯化
铬。络合剂为甲酸、乙酸、苹果酸等有机酸,常用的是甲
酸盐,如甲酸钾或甲酸铵。此外,还需有一定量的起缓冲
作用的硼酸和增加导电率的碱金属氯化物或硫酸盐;抑制
氯气从阳极析出的澳化铵;降低石墨阳极电势,从而避免
Cr3+氧化至Cr6+的添加剂以及少量的润湿剂。
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表15-12 国外三价铬镀铬溶液组成及操作条件
配方
成分及操作条件
美国Caning公司
镀液成分/g·L-1
pH值
温度/ºC
电流密度/A·dm2
槽电压/V
阳极
基本液 N29322
浓缩液 C29323
开缸剂 C29324
润湿剂 N25329
260ml/L
100mL/L
10ml/L
3mL/L
3.3~3.7
45~57
5~10
8~12
铅或铅锡合金
英国Albright&Wilson公司
日本专利
金属铬 24
导电盐 200
络合剂 80
润湿剂 ImL/L
CrCl3·H2O 106
HCOOK 80
NH4Br 10
NH4Cl 54
KCl 76
H3BO3 40
润湿剂 lml/L
2.8
25
0.54~1.08
石墨
2.6~3.0
20~25
8.5~11
需用空气搅拌
石墨
表15-12列出了英国Caning公司所提供的工艺,应用离子交换膜篮与阴
极区镀液隔开,阳极区镀液用体积分数10%的硫酸液、从而避免产生氯气。
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148
表15-13 国内研究的三价铬镀铬溶液组成及操作条件
配方
成分及操作条件
1
氯化铬 CrCl3·6H2O/g·L-1
硫酸铬 Cr2(SO4)3·15H2O/g·L-1
硫酸铬 Cr2(SO4),·6H2O/mol·L-1
甲酸钾 HCOOK/g·L-1
甲酸铵 HCOONH4/g·L-1
草酸铵 (NH4)2C2O4/mol·L-1
氯化铵 NH4Cl/g·L-1
溴化铵 NH4Br/g·L-1
氯化钾 KCl/g·L-1
醋酸钠 CH3COONa·3H2O/g·L-1
硼酸 H3BO3/g·L-1
硫酸钠 Na2SO4/g·L-1
硫酸 H2SO4/g·L-1
磺基丁二酸二钠二辛酯/mol·L-1
润湿剂/mol·L-1
温度t
pH值
阴极电流密度/A·dm-2
阳极材料
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2
3
107~133
20~25
0.28
67~109
55~60
1
53
9.8~20
75
14~41
49
90~95
8~12
70~80
40~50
40~45
1.5~2.0
0.06 mol/L
0.65 mol/L
1 mol/L
0.3
1
20~25
2.5~3.3
20
石墨
电镀工艺学 08-193
20~30
2.5~3.5
10~100
石墨
25~40
3.0~4.0
10~25
石墨
149
三价铬镀铬工艺的优点:
(1)镀液浓度低(三价铬含量为5g/L~20g/L),镀液清
洗水不含六价铬,废水稍加处理即可达到排放标准,镀液在
室温就可电镀,因此蒸发很少。
(2)镀液的分散能力和覆盖能力较好,这就为复杂镀件的
大规模生产创造了条件,提高了产品的合格率。
(3)获得光亮铬的电流密度范围很宽,通常采用电流密度
3A/dm2~12A/dm2,即可电镀,此时的电流效率可达21%
~25%,这有利于提高产量及节约能源,此外在电镀过程中
电流中断也无影响。
(4)镀层为微孔或微裂纹结构,提高了铬层的耐蚀能力。
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电镀工艺学 08-193
150
三价铬镀铬在工业中的应用,是现代镀铬工艺的重要突
破,但从投产过程的情况来看,三价铬镀铬工艺目前还存在
如下问题,尚需进一步改进:
(1)三价铬镀铬目前仅适用于装饰性镀铬,镀层厚度一般
只能在3µm,不能继续增厚。
(2)镀液对金属杂质比较敏感,尤其是Fe2+、Cu2+、Ni2+、
Zn2+等离子。镀液成分复杂,稳定性欠佳。因此对镀液的管
理及控制要求严格。
(3)三价铬镀铬的色泽,像不锈钢抛光后的外观,不像六
价铬镀铬那样的白里带青的颜色。
(4)三价铬镀铬工艺中采用不溶性石墨阳极,某些含氯化
物的镀液由于阳极反应会释放出一定量的氯气,虽然采用多
孔隔膜或添加某些化学试剂可抑制氯气的释放,但仍需排放
设备。
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151
15.2.2 低浓度铬酸镀铬
从减轻铬酸对环境的污染出发,最简便的方法是采
用低浓度铬酸镀铬。20世纪70年代初,日本小西三郎连
续发表了多篇低浓度铬酸镀铬文章,推动了镀铬向低浓
度发展。20世纪70年代中期北京航空学院等单位在低浓
度镀铬方面做了不少工作,但因过分强调铬酐浓度要低
至50g/L,出现槽电压升高,能耗增加,镀液升温快等
问题,使该工艺推广应用受到局限。根据实验及生产证
明将镀铬溶液中的铬酐提高至100g/L左右就能克服上
述的不足。
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表15-14 低铬酐镀铬液组成和操作条件
配方
成分及操作条件
铬酐 CrO3/g·L-1
硫 酸 H2SO4/g·L-1
氟硅酸 H2SiF6/g·L -1
1
2
3
4
50~60
45~55
30~50
90~100
0.45~0.55
0.25~0.35
0.5~1.5
0.5~0.8
0.6~0.8
氟硼酸钾 KBF4/g·L -1
0.35~0.45
三价铬 Cr3+/g·L -1
0.5~1.5
氟硼酸 HBF4(40%)/g·L -1
1.2~2
温度/ºC
53~55
55±2
55±1
55±2
阴极电流密度/A·dm-2
30~40
44~60
50~60
30~60
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153
低铬酸镀铬随着铬酐浓度的下降,必然会造成镀液导
电率下降,即镀液电阻增加,槽电压升高。图15-23所示
的曲线很明显地反映出这种关系。从图中可以看出,槽电
压随着铬酐浓度降低、电流密度及极间距离的增加而增加。
铬酐浓度为250g/L和100g/L的镀液中,槽电压差别不
大,但是,在铬酐浓度为50g/L的镀液中,槽电压相当
高,生产中应使用18V~20V的电源。所以,从环境污染及
节约能源等方面综合评价,采用CrO3 100g/L的镀铬溶
液较合适。
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154
图15-23 槽电压与铬酐浓度,电流密度及极间距离之间的关系
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155
与高浓度铬酸镀铬溶液相比,低浓度的镀铬液光亮范围
较宽,具有较高的电流效率及分散能力,但覆盖能力较差。
此外,低浓度镀铬对铁、铜等金属离子的允许含量低,当
铁杂质超过5g/L时,分散能力及镀层质量明显恶化。
低浓度镀铬层,结晶细致,平整光亮,硬度较高。适当
调整镀液组成及工艺条件,可用于装饰性镀铬及镀硬铬。
但是,这种低浓度镀铬如工件断电后立即从槽中取出时,
在低电流密度区(特别在凹洼部位),铬层表面上常常残留一
层褐色铬酸盐钝化膜,且水洗不掉。为此镀后要在镀液中
停留几秒钟或将镀件置于5%硫酸溶液或碱性溶液中浸溃片
剂,即可除去这层钝化膜。
低浓度镀铬是一项值得重视的工艺。其主要研究方向是
寻找新的催化剂,以改善镀液的性能,对槽电压过高问题
的解决,可适当地提高铬酐浓度。
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156
15.2.3 稀土镀铬添加剂的应用
要改善传统工艺的途径,从目前来看,是在铬酸镀液中添
加合适的添加剂。镀铬使用的添加剂可分为四类:
(1)无机阴离子添加剂 如SO42-、F-、SiF6-、SeO32-、
BO32-、ClO4-、BrO3-、IO3-等。
这些添加剂又称为催化剂,因为它们本身不参加电极反应,
故理论上不消耗(清洗时带出的除外),但能促使镀铬过程的进
行,如果没有这些无机阴离子,在阴极上不能析铬。
(2)有机阴离子添加剂 如羧酸、磺酸等。
(3) 稀 土 阳 离 子 添 加 剂
如 La3+ ( 镧 ) 、 Ce3+ ( 铈 ) 、
Nd3+(钕)、Pr3+(镨)、Sm3+ (钐)等。
2+、Mg2+等。
(4)非稀土阳离子添加剂
如Sr08-193
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157
把稀土引入镀铬溶液中最早的是美国Romanowski等人,
他们在1967年获得了在镀铬中使用镧、铷和镨的氟化物以及
氟的络合物专利。这些稀土氟化物在铬酸中微溶并产生自调。
20世纪80年代初国内稀土镀铬添加剂的研究,多偏重于单
纯的技术效果,如改善覆盖能力、扩大光亮范围等,所以仍
采用中等浓度铬酸及中温,不适宜在较低的浓度与温度下进
行镀铬生产,故污染仍无减轻,能耗也较大,且在低电流密
度区出现黄膜,工艺稳定性及技术综合性能还不够理想。在
1987年~1988年期间,国内研究的CS型稀土镀铬添加剂,可
使镀铬生产初步实现了低温度、低能耗、低污染及高效率,
即所谓的“三低一高”镀铬工艺。
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表15-15 典型稀土镀铬工艺规范
镀铬
RL—3C稀土添
加剂镀装饰铬
HIL/HIS:稀土
添加剂镀硬铬
LS—Ⅲ型稀土添加
剂自调镀铬
铬酐CrO3/g·L-l
120~150
160~200
120~180
140~180
硫酸H2SO4/g·L-l
0.6~1.0
0.6~0.8
1~1.8
0.6~1.1
三价铬Cr3+/g·L-l
<2
<2
<4
<6
CrO3:H2SO4
100:0.5~0.7
100:0.3~0.4
90~100:1
100:0.3~0.7
CS-1添加剂/g·L-l
2
成分及操作条件
CS型稀土
RL-3C1添加剂/g·L-l
4.5~5.5
HIL(原)添加剂/mL·L-
1.5
1.2~1.8
l
1.5~2
HIS1添加剂/g·L-l
LS-Ⅲ添力口剂/g·L-l
装饰铬
温度/ºC
硬铬
电流密度 装饰铬
/A·dm-2 硬铬
阳极
4~6
20~35
25~50
35±5
5~10
16~50
50~60
6~12
30±5
6~30
35±5
60~90
30±5
pb-Sn(<5%)
pb-Sn(25%)
pb-Sn
pb-Sn,pb-pb
1:2~3
1:2~3
1:3
1:3
S阳:S阴
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研制单位
电镀工艺学 08-193
湖南省稀土金
江苏省常熟环保
局
属材料研究所
159
安徽省合肥市科华精
细化工研究所
从表15-15中可以看出,用稀土镀铬添加剂的镀铬工艺,
都是在传统镀铬液的基础上加入一定量的稀土元素而成。各
种稀土镀铬工艺的主要差别在于用何种稀土添加剂及采用的
是稀土氧化物还是稀土化合物。不论何种工艺镀液中都含有
氟离子,所以这是一种含氟的稀土添加剂。例如CS工艺采
用14种高纯度的稀土化合物和辅助添加剂,由于稀土元素所
带的杂质和其他物质不同,因此,多种含稀土添加剂的镀铬
液在性能上会有较大的差别。
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2.稀土镀铬的优点
(1) 采 用 稀 土 添 加 剂 , 镀 铬 液 CrO3 浓 度 可 降 低 至 120g /
L~200g/L,10ºC~50ºC的广宽温度、5A/dm2~30A/dm2
的电流范围内都能正常生产,阴极电流效率可提高至18%
~25%,这些指标都优于传统镀铬工艺。
(2)提高了镀液及镀层的性能,与传统镀铬工艺比较,分散
能力提高30%~60%、覆盖能力提高60%~85%,硬度提高20
%~30%,节电及节约铬酐约30%~50%,因此有很好的经
济效益及社会效益。
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161
(3) 铬析出的临界电流密度,由原来的5A/dm2降至4A/
dm2 左右,故能使覆盖能力提高。同时槽电压也可降至
6V~8V。
(4) 铬层的光亮度及硬度都有所改善,有些稀土添加剂还
能直接镀取微孔及微裂纹铬。采用稀土镀铬添加剂对于提
高效率、减少污染、降低成本、节约能源、改善劳动条件,
提高镀层质量均极其有利,优点是明显的。
对于镀液的稳定性及可靠性,目前尚有不同的看法,
尤其是对其机理的研究方面还有待进一步深入。
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162
3.稀土镀铬添加剂的影响
以前一贯认为在镀铬中金属阳离子的影响不大,为什么
稀土金属阳离子能起到如此重要的作用呢?现在还不能从机
理上予以满意的阐明,但从实验现象可得到一些可靠的信息,
说明稀土元素的加入能在阴极上产生特性吸附,改变了阴极
膜的性质,从而产生一系列的影响。通过测定阴极极化曲线、
微分电容、电流阻抗及X射线光电能谱等方法,得出了一些
实验结果。
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163
(1) 阴极极化曲线: 加人稀土添加剂后阴极极化曲线
与图15-1相比较,其行程没有变化,而对应的峰电流(1
及2)和谷电流(a及a')都降低了(见图15-24)。图中峰电流
对应的电势φ1 ,是Cr6+ 还原为Cr3+ 的电极电势,加入稀
土元素的峰电流下降,说明用于还原Cr3+ 的电流减少了,
因而电流效率升高, φ2为铬的析出电势,加入稀土元素
及其析出电势从a转为a' ,即析出电势变正,铬的临界析
出电流变小,相应提高了电流效率、分散能力及覆盖能
力。
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164
(2)微分电容曲线和交流阻抗曲线:
微分电容曲线显示了加入Y2O3 后微分电容明显降低,
说明稀土元素阳离子在电极表面产生了特性吸附。
由图15-26(a)可见第四象限的半圆比图15-26(b)的半圆大,
说明加入稀土后阴极表面膜电阻增加,这是因为稀土阳离
子在阴极表面吸附并改变了碱式铬酸盐膜结构所致,即阴
极上的碱式铬酸盐膜转变为碱式铬酸铬和碱式铬酸稀土阳
离子的混合膜。导致膜电阻增加,使得阴极分散双电层φ1
变正,有利于放电离子CrO42-在电极界面上富集和放电,
增加了析氢超电势,析氢量也相对变少,从而使电流效率
升高。
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图15-25 微分电容曲线
图15-24 稀土添加剂镀铬
阴极极化曲线
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图15-26 交流阻抗的变化
(a)铁片在空白液中测得的交流阻抗图;
(b)铁片在含4.0g/L La2O3,镀液中测得的交流阻抗图。
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167
(3)由X射线衍射图谱证实,加入稀土阳离子后镀层结晶
结构亦发生一定的变化,使表面晶粒趋于择优取向,导致晶
粒细化、光亮度增加,同时,也促使镀铬层的硬度提高。
4.稀土镀铬存在的问题
尽管稀土添加剂镀铬具有许多优点,但从生产实践中反映
出的一些问题,值得予以重视,并进一步试验加以改善。
(1)有些稀土添加剂镀铬超过5min后,镀层呈白色而且不
光亮,有时铬层上有一层黄膜较难去除,硬度不稳定,外观
也达不到要求,故在镀硬铬方面还存在不少问题。稀土添加
剂中必然会引入F-,不论是稀土氧化物或稀土化合物,如果
氟化物过多。在镀件的低电流密度区易产生电化学腐蚀。在
镀硬铬时一定要避免这种现象的产生。
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168
(2)稀土添加剂基本上是一种物理混合体系,其中稀土
化合物多为混合稀土或以一种或某几种为主的混合稀土,
所以成分复杂,而且每批稀土含量都不一样,一般很难控
制,常规方法又不能化验其成分与杂质,由此带来的后果
是镀液的不可靠性及不稳定性。
(3)镀液的维护较困难,虽然稀土添加剂的添加量很小,
一般为1g/L~2g/L,而稀土元素的含量仅为零点几克每
升,为了经济方面的原因,很多添加剂为混合稀土,因此,
给镀液的控制带来许多不便,如有时在生产过程中补充稀
土添加剂以后,镀液性能变差,甚至镀不出铬来。有的生
产正常的溶液停产一段时间后,要反复调整操作条件才能
正常生产。
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电镀工艺学 08-193
169
15.2.4 有机添加剂在镀铬中的应用
长期以来许多人认为,在氧化性很强的铬酸溶液中,
尤其在电解过程中,几乎没有什么有机物可以稳定存在,
因此,限制了有机添加剂在镀铬中的应用。
20世纪50年代初由美国M&T公司推出的以氟化物为催
化剂的复合镀铬工艺,是对传统镀铬工艺出现后第一个改
进过的镀铬工艺,它使传统镀铬工艺在电流效率、镀液的
分散能力及覆盖能力、镀层的硬度及光亮度、镀层的微裂
纹方面都有较大的改进,这类含有氟化物的镀铬液被称为
“第二代镀铬液”以示对传统镀铬的区别,但是该类镀铬
液的使用导致低电流密度腐蚀、镀液中铁杂质积累过快,
要求特殊的槽体材料等因素,故影响其扩大应用。
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170
为此,自80年代起,欧洲和美国一些研究人员陆续开展了
一系列的使用无氟化物作为催化剂之一的研究工作。在美国
专利(U.S.P3,505,183)中Edgar提出使用卤化有机酸,特别是卤
化有机二酸,可以提高镀液的分散能力和覆盖能力,据称该
镀液在高温,高电流密度下(如93ºC,60A/dm2)电解,有机
物也不会分解。无氟催化剂,主要包括有有机羧酸、有机磺
酸以及它们的盐类等。已报导的有机羧酸的结构通式
为:CnH2n+1COOM,式中M可以是H,也可以是碱金属离子。
已报导的有机磺酸或其盐的结构通式为:R-SO3M,其中R
可以是饱和脂肪族基团,该基团上可以有取代基,也可以没
有取代基,R还可以是芳香族基团;M可以是H,也可以是碱
金属离子。这些化合物可以单独使用,也可以联合使用。
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有机添加剂在镀液中的作用机理尚待进一步查明,一般
认为有机物的加入活化了基体金属,使镀液的覆盖能力得
到改善;使析氢超电势增加,使析氢量相对减少,提高了
电流效率;使镀层硬度较高是因为有机物的夹带,使碳和
铬形成了碳化铬。
80年代初,瑞士人在其专利中报导,使用丙酸、乳酸、
戊酸、丹宁酸、苯磺酸等的混合物,在60ºC左右的温度下,
以150A/dm2 的阴极电流密度,在25min内得到硬度HV达
1350,厚度为75µm的光亮硬铬镀层,此溶液的电流效率可
达28%~48%,镀层孔隙率低,镀液光亮范围宽。但在此溶
液中仍然使用了含氟化合物。
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电镀工艺学 08-193
172
此外,也有人对低碳烷基磺酸及其盐类的作用进行了研究和
比较。研究所用的溶液组成和操作条件为:
铬酐
200g/L~300g/L
硼酸
硫酸
2g/L~3g/L
低碳烷基磺酸
温度为55ºC~65ºC,
1g/L~10g/L
1g/L~5g/L
电流密度为20~80A/dm2,
镀层外观平滑光亮、显微硬度大于HV ll00。根据使用烷基磺
酸盐分子中硫与碳的原子数之比不一样,镀液的阳极电流效率
也不一样,S /C>1时,镀液的阴极电流效率可达27%;当烷基
碳链加长时,镀液的电流效率下降。当使用的烷基碳链在四个
碳原子以上时,对镀液的阴极电流效率的提高基本不起作用。
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电镀工艺学 08-193
173
在80年代后期,某国际著名公司在他们申请的欧洲专利中指
出,在以铬酐和磺基醋酸为基本成分的溶液中,加入碘酸盐和
含氮有机化合物,获得了外观平滑光亮、高硬度耐磨铬镀层,
其推荐溶液组成及操作条件为:
铬酐
含氮有机化合物
磺基醋酸
硫酸
碘酸盐
温度为
电流密度为
阴极电流效率达
200g/L~350g/L
3g/L~15g/L
80g/L~120g/L
2g/L~3g/L
1g/L~3g/L
50ºC ~ 60ºC、
20~80A/dm2,
20%以上。
在此溶液中可以使用的含氮有机化合物包括:烟酸、甘氨酸、
异烟酸、吡啶、2-氨基吡啶、3-氯代吡啶、皮考啉酸等。
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174
从目前的资料来看,采用有机添加剂及卤素释放剂联合使
用,会得到意想不到的良好效果,有希望全面改善镀铬溶液
及镀层性能。卤素释放剂是指碘酸钾、溴酸钾、碘化钾及溴
化钾等。这类添加剂也是复合型并且添加有机物,故称之为
“第三代镀铬溶液”。
1984年,美国M&T化学公司,成功地推出新型硬铬工艺。
此工艺简称为HEEF(即High Efficiency Etch Free,意为高效
能、无低电流区腐蚀)工艺,镀液中不含氟、故不侵蚀镀件的
低电流密度区域。目前,该公司的HEEF工艺的阴极电流效
率达25%,该工艺已在国内外广泛使用,是有机添加剂镀铬
液的典型代表。
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HEEF 25镀液是采用多种化合物配合在一起的。其开槽配制
成分为:
HEEF 25G
550mL/L
硫酸
2.7g/L
镀液配好后,需保持温度在55ºC~60ºC,电解4h~6h(电压大
于6V,采用大阴极、小阳极,其比例为15:1)。生产时的工艺规
范为:
铬酸
225g/L~275g/L
温度
55ºC~60ºC
硫酸
2.5g/L~4.0g/L
电流密度
30A/dm2~75A/dm2
补充时只需添加HEEF25R,添加量为350mL/(kA·h)。
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HEEF 25的工艺特点:
(1)具有较高的电流效率及沉积速度,阴极电流效率为22
%~26%,较传统镀铬液高出的一倍,从而降低电能消耗。
由于HEEF25允许采用较高的电流密度,沉积速度可大幅度
提高。表15-16所列为沉积速度比较表,图15-27及图15-28所
示为阴极电流效率及沉积速度的比较情况。
表15-16 沉积速度比较
电流密度/A·dm
30
45
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–2
沉积速度/ µm·h-1
传统镀铬
HEEF一25
18
30
20~30
40~50
电流密度/A·dm–2
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60
75
沉积速度/ µm·h-1
传统镀铬
HEEF一25
45
50~75
70~90
177
图15-27 电流效率的比较
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图15-28 沉积速度的比较
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图15-29 2h热处理后硬度保留百分率
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图15-30 各种不同镀铬层的表面及横截面的显微图像
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(2)铬层的硬度高,HEEF-25的显微硬度为HV900~
1000。图15-29所示为镀层经过2h热处理后的硬度保留百
分率。
(3)耐磨性一般可提高20%,滑动摩擦提高25%。
(4)镀铬层具有高的裂纹条,一般可达400条/cm,裂
纹的表面显微图像,如图15-30所示。由于铬层是微裂纹
组织,因而使腐蚀分散,提高了铬层的抗蚀能力。
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182
(5)可使用高电流密度,在70A/dm’以下电镀,一般不
会产生镀层烧焦及粗糙等现象。此外,该镀液中不含氟化
物,工件低电流密度区不会产生侵蚀。
(6)镀液的分散能力优于传统镀铬。
(7)传统的镀铬工艺很容易转化成HEEF25工艺。
除HEEF25外,国外许多公司的高效镀铬,如Canning
的CSI、华美的KC—50、德国的ANKORll27、NF—T,以及
香港永星化工有限公司引进的PALDO等相继也进入了我国,
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183
并基本上占据了国内摩托车、汽车等行业的功能性镀铬市
场。在此形势下,我国电镀工艺研究人员也开展了广泛的
研究,相继推出了一系列的高效镀铬添加剂,如Ly-2000,
ST926 、 ST627 、 CH 、 SHC—25 、 CS 等 , 其 性 能 与
HEEF—25相似。其添加剂大多数是有机和无机化合物的
混合物,经生产应用基本上能满足功能性镀铬的要求。由
于国产添加剂以较低的价格推向市场,与国外产品相比有
很强的竞争力。但应该指出国产有的添加剂为了提高镀液
的电流效率及镀层的光亮度,引入了对阳极腐蚀的成分,
如果国产镀铬添加剂能很好的解决这一难点,其前景是极
其乐观的,最终将会占据更大的市场。
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表15-17 国产高效镀铬典型工艺规范
成分及其操作条件
适用范围
标准
铬酐CrO3/g‧L-1
200~300
250
硫酸H2SO4/g‧l-1
2~3
2.5
三价铬Cr3+/g‧L-1
2~5
2
15~25
20
Ly-2000添加剂①/ml‧L-1
成分及其操作条件
适用范围
标准
温度/°C
55~64
58
电流密度/A‧dm-2
30~90
60
SK:SA
1:2~3
①天津中盛表面技术公司产品
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15.3 代铬镀层
在环境保护与清洁生产越来越受到世界各国政府和人民
重视今天,六价铬的使用与含铬废水、废气的排放越来越
受到限制,尽管采用成熟的废水处理技术和废气回收装置,
可以使废水和废气中的六价铬和总铬浓度达到排放标准的
要求,但由于废渣的处理及回收还有较大困难,潜在的二
次污染危险依然存在。因此,世界各地的电镀工作者一直
在探索代铬镀层工艺。
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在已报导的代铬技术中,从覆盖层的性质来看,可分为合
金镀层,金属—非金属复合层、无机代铬层和有机代铬层
等。从覆盖层的制备方法来看,可将它们分为电镀,化学
镀、离子气相沉积,热喷涂等。不同的制备方法所得到的
覆盖层,如表15-18所列。
作为代铬覆盖层,作为装饰性表面时,首先要考虑的是
覆盖层的外观,其次是耐蚀性;当作为功能性表面时,除
外观和耐蚀性外,其硬度及耐磨性等机械性能将会显得特
别重要。
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表15-18 不同制备方法的代铬覆盖层
制备方法
电镀
化学镀
覆盖层
合金镀层如:锡-镍合金、锡-钴合金、镍-钨合金、钴-钨合金、镍-钴-X三元合金。
复合镀层如:Ni-αAl2O3、Ni—SiO2、Ni—WC、Ni—SiC、Ni—PTFE
合金镀层如:Ni-P合金、Ni-B合金
复合镀层如:Ni-P-SiC、Ni-P-TiO2、Ni-P-PTFE、Ni-B-SiC
离子气相沉积
无机代铬层如:仿石英层
热喷涂覆盖层
金属化合物层如:WC、WC—Co
其他方法
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仿钻石涂层,尼龙粉末涂层
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15.3.1 合金镀层代装饰镀铬层
目前,已进行研究和应用的代铬合金主要有:锡镍、
锡—钴、镍钨及钴钨合金。其中电镀锡钴和钴钨合金更接近
于装饰铬的外观、色泽及耐蚀性。
1.电镀锡钴和锡镍合金
锡钴合金镀层的色泽与铬层很相似,它对于铁基体属阴
极性镀层,镍基体为阳极性镀层。适合在光亮镍上电镀,外
观色泽美丽。在双层镍上仅电镀0.2Pm的锡镍合金,耐蚀性
优于同厚度的铬层。但镀层硬度较低 (HV300~400),不适
合作代硬铬层。镀液的分散能力及覆盖能力优良,可大大提
高产品的合格率,在大气中镀层不会变色。其镀液可分为酸
性及碱性两种,酸性镀液中得到的镀层色泽更接近镀铬,挂
镀及滚镀皆可。镀液的组成及操作条件,如表15-19所列。
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表15-19 锡钴合金的镀液组成及操作条件
成分及操作条件
氧化钴
氯化亚锡
锡酸钠
焦磷酸钾
聚乙二烯亚胺
乙烯乙醇
氟化氢铵
氯化铵
EDTA
酒石酸钾钠
温度
pH值
阴极电流密度
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/g·L-1
/g·L-1
/g·L-1
/g·L-1
/g·L-1
/g·L-1
/g·L-1
/g·L-1
/g·L-1
/g·L-1
/℃
/A·dm -2
配
碱性
20~50
20~25
200~300
10~30
1~10
方
碱性
6~10
酸性
37.5
45
60~70
150~200
82.5
37.5
10~15
15~20
55
8~9
0.3~1
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10~11
1~2
65
<3
1~3
190
采用阴极移动,得到的镀层含锡80%。为了进一步提
高镀层的抗变色性和耐蚀性,可进行钝化处理。钝化液的
组成为:铬酐40g/L~60g/L;醋酸2ml/L~5ml/L,
在室温下钝化30s~60s。
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锡镍合金
首先由英国锡研究所研制成功并投人生产应
用。含锡65%、镍35%的锡镍合金,其外观为浅玫瑰一粉
红色,并且镀层中锡/镍比的不同而呈现不同的色彩,其
硬度为HV400-600,具有良好的分散能力,抗蚀性也较
好。镀液组成及工艺条件,如表15-20所列。
阳极采用镍或锡镍合金(含锡72%-73%、含镍27%-
28%),也可采用锡与镍分挂。采用连续过滤。沉积速度
为lμm/min。
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表15-20 锡镍合金的镀液组成及操作条件
成分及操作条件
氯化亚锡
氯化镍
氟化氢铵
氯化铵
锡酸钠
硫酸镍
焦磷酸钾
酒石酸钠
EDTA
氨基乙酸
添加剂10%
温度/°C
pH值(氨水调)
阴极电流密度
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/g·L-1
/g·L-1
/g·L-1
/g·L-1
/g·L-1
/g·L-1
/g·L-1
/g·L-1
/g·L-1
/g·L-1
/g·L-1
/℃
/A·dm -2
配
方
1
2
3
50
300
55
50
250
28.2
31.1
4
50
40
45
192.2
40
75
65~75
2~2.5
1~3
60~70
2~2.5
0.5~3
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20
2
50
7.8~8.5
0.5~1.5
70
12
1.5
193
2.电镀镍钨和钴钨合金
镍钨合金镀层含镍约65%、钨35%。酸性镀液只能获得
含钨量5%-10%的合金,碱性镀液则可获得含钨20%-65
%的合金。
碱性体系的镍钨合金的镀液组成及工艺条件为:硫酸镍
108/L-25S/L,钨酸钠55g/L、柠檬酸钠150g/L,氨水
10ml/L;pH值8.7-9.5,温度70°C,阴极电流密度0.5A/
dm2-10A/dm2 ,阳极为不锈钢。合金含钨32%,镀层光
亮、平滑、为微裂纹;硬度HV450—500,经热处理后,其
硬度可达HVl000-1200,可以作为代硬铬镀层。
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钴钨合金和镍钨合金的电沉积特性及化学特性相似,镀
层外观色泽更接近镀铬层,所以是一种很好的代铬层,但其
硬度较低。其镀液组成及工艺条件为:硫酸钴10g/L-25g
/L,钨酸钠30g/L-75g/L,有机络合剂(主要是柠檬酸
及其盐或酒石酸及其盐)30g/L—80g/L,氨水或氯化铵
10g/L-20g/L,光亮剂0-0.4%,润湿剂0-0.3%;pH
值7.5,阴极电流密度0.5A/dm2-5A/dm2。镀层中的含钨
量为20%-60%,阳极为不锈钢。
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15.3.2 合金镀层代硬铬镀层
已进行研究和正在使用的代硬铬合金镀层比较多,主要
是镍钨、镍硼、镍钼、镍钴等二元合金及镍钨磷、镍钨硼、
镍钴硼及镍铁钴等三元合金。
1.电镀镍钨合金及其三元合金
镍钨不仅可作为装饰镀层,由于其硬度高、耐磨和高温
耐磨性较好,也可作为代硬铬镀层。合金镀层中含钨量为30
%~32%时,硬度为HV450~500,经350 ℃ ~400℃热处理
后,其硬度可达HVl000~1200,与硬铬硬度相同。合金中钨
量超过25%,则镀层脆性增加。
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镍钨合金镀液中加入一定量的次亚磷酸钠,即可获得镍
钨磷三元合金。随着镀液中亚磷酸钠增加,镀层中磷含量
也增加,经300°C,1h热处理硬度可达HV1000;含量为
30g/L时,硬度达HVl200。合金中含磷量为8%~14%为
非晶态。镍钨磷合金是近几年来颇感兴趣的代硬铬镀层。
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镍钨硼三元合金是在镍钨合金镀液中加入一定量的硼
化物,可得到镍钨硼三元合金。含镍59.5%、钨39.5%及硼
1%的三元合金外观光亮酷似铬层,为非晶态,硬度HV600。
经315 ℃ ,1h热处理,硬度达HV950~1050,耐磨性和耐
蚀性都很好,所以,可作为代硬铬镀层。但镀液稳定性差,
操作要求严格,成本较高,在生产上应用尚需进一步研究。
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2.电镀镍磷和镍钼合金 ·
镍磷合金的镀液组成及操作条件为:硫酸镍0.3mol/L,
次磷酸钠10g/L,盐酸或氯化物0.2mol/L~0.56mol/L;温
度50ºC,pH值3.0~4.5,阴极电流密度2A/dm2~10A/dm2,
电 流 效 率 >85 % 。 镀 层 中 含 磷 量 >8 % 为 非 晶 态 , 硬 度
HV490~570 , 经 400°C 、 1h 热 处 理 变 为 晶 态 , 硬 度 可 达
HVll50。镀液的分散能力、硬度及耐磨性都较好。
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镍钼合金外观光滑,但光泽性较差。含钼20%的镍、
钼合金在盐酸和硫酸中具有很高的耐蚀性,硬度也比较高,
一般为HV500~600并有低的摩擦系数,但镀液的稳定性
有待解决。其镀液组成及I艺条件,如表15-21所列。
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200
表15-21 镍-钼合金镀液的组成及操作条件
配方
成分及操作条件
硫酸镍(7水)/g·L-1
钼酸钠(2水)/ g·L-1
柠檬酸/ g·L-1
酒石酸盐/ g·L-1
过氧化氢/m1·L-1
pH值
温度/°C
阴极电流密度/A·dm-2
镀层中钼含量/%
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1
2
3
400
10
13
5
66
30
5
100
15
0.6~0.8
45~50
40
17~20
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4
25
5
17
0.5~1.4
70
3~10
3~15
201
3.电镀镍钴及X三元合金
最近美国3s(shining Surface Systems)公司,开发了一
种新型的代铬镀层,代号为METTE 6。该合金是由镍、钴
及x(因保密原因尚未披露)三元合金,其镀态硬度为HV820,
如经热处理,其硬度可高达HV1200。在氯化钠的介质中,
它的耐腐蚀性是镀铬层的2-6倍。沉积速度达180µm/h,
镀层色泽鲜艳,微黄光亮、2裂纹。
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202
镀液维护简便,电流效率为96%,镀液的分散能力、覆
盖能力优良,镀层韧性好且内应力低。METTEX6的镀液
成分及操作条件如下:
硫酸镍
200g/L~280g/L
添加剂
酌量
氯化镍
20g/L~80g/L
温度
50°C~55°C
硫酸钴
30g/L~80g/L
阴极电流密度
硼酸
2A/dm2~10A/dm2
20g/L~50g/L
络合剂 50mL/L~100mL/L
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S阴:S阳
阳极
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(1.0~1.5):5.0
纯镍
203
据报导该镀层具有良好的性能,是由于镀层的为Ni-Co固溶
体中弥散着多种金属间化合物,固溶体的晶粒约为5nm,金属间
化合物约为20nm,这是超细晶镀层。
4.合金复合镀层代硬铬
利用合金镀液(如Ni-P,Ni-B、Ni-W等)为基液加入适量
硬质微粒,使之共沉积、即可得到高硬度和高耐磨性的合金复合
镀层。选择的硬质微粒为金刚石,三氧化二铝、碳化硅和碳化硼
等。必须指出,随着纳米级新材料的不断涌现,在普通电镀液中
加入纳米级微粒,会获得意想不到的良好效果。
据报导在传统的瓦茨镀镍溶液中加入。 α-Al2O3,电镀浆料
80g/l~100g/L,可获得纳米复合镀镍层,耐蚀性及耐磨性都大
幅度提高,目前已应用于生产。 α-A120,粉的平均尺寸约
60nm。该工艺关键技术为制取纳米级微粒以及这些微粒在镀层
中能分散均匀不产生团聚。
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思考题 08
1 电镀铬的特点是什么?
2 电镀铬的过程中有什么特殊现象?
3 电镀铬层的硬度在什么范围?
4 装饰性镀铬层的厚度通常为多少?硬铬的厚度通常为多少?
5 乳白铬与硬铬的工艺条件有何不同?电镀硬铬与电镀装饰铬
的工艺条件有何不同?
6 松孔镀铬是怎么获得的?
7 普通镀铬工艺条件及配方中都含有哪些成分?
对什么参数有特别要求?
8 详细分析电镀铬阴极极化曲线各个阶段有什么反应发生?
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思考题 08
9 详细论述电镀铬电解液中硫酸的作用,没有硫酸存在会怎样?
过量的硫酸存在会怎样?
10 详细论述镀铬过程中阴极膜理论,写出阴极膜的结构示意图?
10 正常电镀铬时,阳极都有哪些反应发生?
11 电镀铬的钢铁之间的滑动摩擦系数与没有电镀铬的钢铁之间
滑动摩擦系数有何变化?
12 电镀铬都有哪些不同类型的电解液?(52)
13 比较氢氟酸、硫酸、氟硅酸催化剂的特性?(67)
14 论述装饰性电镀铬电流密度与温度的关系?(79)
15 配置电镀铬电解液时应注意哪些杂质的带入?
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思考题 08
16 写出装饰性电镀铬的5种镀层结构?
并论述各镀层结构与耐腐蚀的关系?
17 电镀大件硬铬时应注意哪些问题?(113-118)
18 详细论述电镀硬铬前的阴极活化理论?阴极活化理论可以应
用在哪些情况下?
19 比较阴极活化理论,阶梯给电方式在理论上有哪些不足?
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设计题 08-2
详细设计装饰性电镀镀层结构及实施工艺详细条件?
要求:a:写出详细工艺流程;
b:对各流程作出详细解释;
c:各流程中不同工艺配方设计。
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电镀工艺学 08-193
208
谢 谢!
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