有机磷系阻燃剂

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第二节 阻燃整理
主要内容

第一节 背景

第二节 阻燃整理的概念和评价

第三节 阻燃机理

第四节 阻燃剂

第五节 阻燃整理的方法
一、背景
从1998年到2010年问共发生火灾1757099起,
每年的火灾直接经济损失到12.08亿元,平
均每年有2088人在火灾中失去生命。
 2011年,全国共接报火灾125402起,死亡
1106人,受伤572人,直接财产损失18.8亿元
 2012年1至10月份,全国共发生火灾11万起,
死亡1123人,受伤582人,直接财产损失12.5
亿元

吉林省宝源丰禽业公司特别重大火灾事故,
119人遇难
2007年吉林辽源市最大医院---中心医院发生火灾, 造成38
人死亡
上海2010.11.15高层起火,10人死,消防员3牺牲
纺织品阻燃的重要性
◆ 约20%的住宅火灾是由纺织品引起的(即纺织品是
首先被引燃的材料),50%以上的死亡是由这些(纺织
品)火灾造成的。也有统计,一半的火灾是由纺织品
引起的。
◆消防难度增加:现代化大城市人口密集、高层与地
下建筑越来越多,灭火工作难度很大,为减少火灾
发生及降低火灾危害,包括阻燃纺织品在内的阻燃
系列产品的开发被提上日程,对纺织材料进行阻燃
整理显得更为重要。
◆特殊作业环境要求阻燃防护纺织品
;
◆强制性法规要求特殊场所使用阻燃纺织品。
1989年通过法律强制实施在英国国内市场销售阻燃装潢型家具。
美国、日本推出法规,要求儿童、老人的睡衣有阻燃性;
我国法规规定,在交通工具(飞机、火车、轮船等)、影剧院
等场所使用阻燃纺织品。
二、阻燃整理的基本概念
1.织物的可燃性
1)着火性:即着火点高低,表示起火的难易。
2)燃烧性能:在特定条件下,样品燃烧的速率
3)燃烧的毁坏性:
燃烧中,通过热传导使皮肤T↑,引起灼伤。
还有烟及有毒气体的危害。
2.阻燃整理是指经过整理的织物具有不同程度的阻止
火焰蔓延的能力,离开火源后,能迅速停止燃烧。
3.阻燃整理目的
降低织物的燃烧性
火焰蔓延速度慢
离开火源后能自行熄灭
不发生阴燃
4.
纤维按燃烧性能一般分为:
(1)不燃性:玻璃纤维、石棉、钢铁纤维等
(2)难燃性:聚氯乙烯,聚丙烯腈等
(3)可燃性:羊毛,丝,涤纶、尼龙等
(4)易燃性:纤维素纤维,硝化纤维素





阻燃纺织品:是用来防止火灾的发生和保护
人体免受烧伤。
第一个要求重点针对装饰织物,
第二个要求是指阻燃防护服.
从实际使用要求出发,装饰织物耐洗性可以
差一点,有熔融特性的不一定是坏事。
但是,阻燃服装就要求耐洗,燃烧时没有熔融
,阻燃剂对人体无害,处理织物与皮肤长期接
触不会发生皮炎或引发癌症,至于在燃烧时
释放有毒气体或浓烟的,它危及救援人员,也
在禁用之列。
5.阻燃(整理)效果的评定指标
(1)燃烧试验样法:试样于阻燃试验仪中,固定试
样,使试样下端离火口距离为19cm,调节火焰
高度为38mm , 试样12S取出,计算剩余燃烧
时间和阴燃时间。阴燃停止后,按规定的方法
测出损毁长度(炭长)
根据试样与火焰的相对位置,可以分为垂直法
、
倾斜法和水平法。
一般来说,垂直法比其它方法更严厉些,垂直
法适用于装饰布、帐篷、飞机内装饰材料等;
倾斜法适用于飞机内装饰用布;水平法适用于
衣用织物等普通织物。
余燃:离开火源后保持烛状燃烧的时间
炭长:烧焦的长度
(2)测需氧指数(LOI)
OI指样品在N2、O2混合气体的环境中保持烛状
燃烧所需O2的最小体积分数,即:
氧指数越高,表示它在空气中越不容易燃烧,
即说明该物质的阻燃性能越好。
纤维燃烧性能与极限氧指数
纤维
不燃纤维
阻燃纤维
非阻燃纤维
难燃纤维
LOI值(%)
≥35
27-34
可燃纤维
20-26
易燃纤维
≤20
天然纤维
融点℃
LOI(%)
阻燃纤维
阻燃体系
LOI(%)
棉织物(松)
—
18.5
阻燃粘胶
P,S
27-29
毛织物(松)
—
23.8
阻燃维纶
磷溴锑
28-31
混纺织物
—
—
阻燃丙纶
溴锑
27-29
T/C 65/35
—
16.7
氯纶
氯
35-37
普通合纤
融点℃
LOI(%)
阻燃涤纶
溴
27
富纤(粘胶)
—
18.9
阻燃涤纶
磷
28-33
维尼龙
—
19.7
阻燃腈纶
氯,锑
27
丙纶
170
18.6
特殊纤维
阻燃元素
LOI(%)
氯纶
200-210
35-37
丙烯腈氧化纤维
C,N
35-55
尼龙6
215
20
丙烯腈碳纤维
C
100
腈纶
215
18.2
塔氟纶
F
95-99
涤纶
250
22
玻璃纤维
SiO2
100
三、阻燃机理
1.织物燃烧机理
燃烧包括:裂解和燃烧两个过程
纺织品无蒸气压,在燃烧前,必
然先发生分解,生成挥发性的可
燃性气体,再与氧反应发生燃烧。
纺织材料分解温度和热裂解产物决定于材料的组
成。不同的高聚物具有不同的热分解温度和产物,
因此燃烧机理和燃烧性能不同。
纺织品的燃烧一般分为四个阶段
(1)加热(heating)――
热量从火源传递到织物
(2)热裂解(pyrolysis)
――织物受热开始分解
图1聚合物燃烧过程示意图
(3)挥发(volatiligation)
――热分解化合物的扩散
及对流
(4)氧化(oxidigation)
――热分解产物与大气中
的氧发生反应(产生光和
热)
从纺织品燃烧的四个阶段分析,控制每个
阶段都有可能使其停止燃烧:
(1)去除热源或冷却基质,使织物达不到裂解温度。
(2)选择既不分解又不挥发的稳定的基质;或改变基
质的热分解历程,显著减少可燃性气体的生成量。
(3)降低燃烧区内氧气浓度以终止氧化。
(4)干扰火焰的燃烧反应,减少燃烧产生的热量
纤维素纤维分解燃烧模型图

纤维素纤维是一种易燃性纤维。在较低温度下
热裂解时,可能发生分子链1,4一甙键的断裂,
继而残片发生分子重排,并首先生成左旋葡萄
糖。左旋葡萄糖可通过脱水和缩聚作用形成焦
油状物质,接着在高温的作用下又分解为可燃
的有机物、气体和水。
整个燃烧过程是一系
列非常剧烈的氧化反
应。
 实验表明,这是由高
度活泼的羟基自由基
和氢自由基引发的链
式反应。
 羟基自由基是维持链
式反应的关键,羟基
自由基浓度越大,燃
烧反应速度就越快。

2. 阻燃机理

保护膜机理
阻燃剂在燃烧温度下形成了一层不燃烧的保护膜,覆盖在材
料上,隔离空气而阻燃。这又分为两种情况。
 玻璃状薄膜
 阻燃剂在燃烧温度下的分解成为不挥发、不氧化的玻璃状薄膜,覆盖在
材料的表面上,隔离空气(或氧),从而达到阻燃的目的。如使用卤代
磷作阻燃剂就是这种情况。
R4PX
2R3P + O2
受热分解
△
R3P + RX
膦
2R3PO
膦氧化物
烷基卤化物
聚磷酸盐
玻璃体
硼酸和水合硼酸盐都是低熔点的化合物,加热时
形成玻璃状涂层,覆盖于聚合物之上。
2H3BO3
130~200oC
-2H2O
2HBO2
260~270oC
-H2O
B2O3
当温度高于325℃时,B2O3软化形成玻璃状物质。
FB阻燃剂即硼酸锌2ZnO·3B2O3·3.5H2O,这是目
前使用最广泛的硼阻燃剂。它在300oC以下稳定,
在300℃以上释出结晶水,吸收大量热能,最终
生成B2O3玻璃状薄膜,覆盖于聚合物上,起到隔
热排氧的功能。
 隔热焦炭层
 阻燃剂在燃烧温度下使材料表面脱水炭化,形成一层多孔
性隔热焦炭层,从而阻止热的传导而起阻燃作用。如经磷
化物处理过的纤维素,当受热时,纤维素首先分解出磷酸,
它是一种有很好脱水作用的催化剂,与纤维素作用的结果,
脱去水分留下焦炭。当受强热时,磷酸聚合成聚磷酸。后
者是一种更强有力的脱水催化剂。
R
H + O2
H3PO4 或 H2SO4
-H2O
C + H2O
 实验中发现,生成的焦炭量在一定范围内与磷的含量呈很
好的线性关系,生成的焦炭呈石墨状,焦炭层起着隔绝内
部聚合物与氧的接触,使燃烧窒息的作用。同时焦炭层导
热性差,使聚合物与外界热源隔绝,减缓热分解反应。

不燃性气体机理

阻燃剂能在中等温度下立即分解出不燃性气体,稀释可燃性气体和
冲淡燃烧区氧的浓度,阻止燃烧发生。这类催化剂的代表为含卤阻
燃剂,有机卤素化合物受热后释出HX。
RX
R .+ X .
卤化物
X . + AH
聚合物
△
卤原子
HX + A .

HX是难燃性气体,不仅稀释空气中的氧,而且其相对密度比空气大,
可替代空气形成保护层,使材料的燃烧速度减缓或熄灭,HBr与HCl
的重量比为1∶2.2,因而含溴阻燃剂的效能约为含氯阻燃剂效能的
2.2倍。

硼系阻燃剂,如硼酸、水合硼酸盐、FB阻燃剂等,加热时脱去水分,
稀释空气中的氧,抑制燃烧反应。氮阻燃元素,如(NH2)HPO4 、
NH4H2PO4、(NH4)2SO4等,主要以受热形成的H2SO4起脱水碳化催化
剂作用,同时释放出的氨气为难燃性气体,氨稀释空气氧的浓度,
起到阻燃作用。

冷却机理

阻燃剂能使聚合物材料的固体表面在较低温度下熔化,吸收潜热或发
生吸热反应,大量消耗掉热量,从而阻止燃烧继续进行。此类阻燃剂
的代表有氢氧化铝和氢氧化镁。
氢氧化铝即三水合氧化铝。当温度在200℃以内时,水合分子与氧化
铝结合非常紧密,不易释出,此时外部加入的热量由于聚合物本身的
熔化而吸收消耗掉,氢氧化铝仅作为填料存在于材料中,当温度升到
大于250℃,氢氧化铝发生分解,吸收大量热量,并生成水。

2Al(OH)3


250oC 以上
Al2O3 + 3H2O - 300kJ/mol
产生的水汽化,亦需吸收大量潜热,从而降低聚合物温度,减缓和阻
止燃烧。
氢氧化镁与氢氧化铝类似,在340℃左右开始吸热分解反应,分解反
应生成的水吸收大量热能,降低温度,达到阻燃效果。
Mg(OH)2
340oC
MgO + H2O - 44.8kJ/mol

终止链锁反应机理

阻燃剂的分解产物易与活性游离基作用,降低某些游离基的浓度,
使作为燃烧支柱的链锁反应不能顺利进行。聚合物燃烧时,一般
分解为烃,烃在高温下进一步氧化分解成OH·游离基。OH·的链
锁反应使得火焰燃烧持续下去。
O .+ H2
RH + O .
R1CHO + OH .
CO + HO .

HO .+ H .
R .+ OH .
CO + H2O + R1 .
CO2 + H .
因此,如能将发生链锁反应的HO·除去,则能有限地防止燃烧。

由于在上述众多的游离基中,HO·游离基能量很高,反应速度很
大,所以燃烧速度取决于OH·的浓度大小。当有含卤阻燃剂存在
时,由于它在燃烧温度下分解产生卤化氢HX,而HX能捕获高能
量的OH·游离基,并生产X·和H2O,同时X·与聚合物分子反应生
成HX,又可用来捕获HO·,如此循环下去,即可将HO·促成的链
锁反应切断,这就终止了烃的燃烧,达到阻燃的目的。
HO .+ HX
X . + RH
X .+ H2O
R .+ HX

协同作用机理

阻燃剂的复配是利用阻燃剂之间的相互作用,从而提高阻燃效能,
称为协同增效作用。常用的协同作用体系有锑-卤体系、磷-卤
体系、磷-氮体系。

锑-卤体系
 锑常用的是Sb2O3,卤化物常用的是有机卤化物。
 Sb2O3-有机卤化物一起使用,能发挥阻燃作用,其机理认为:它
与卤化物放出的卤化氢作用,生成SbOCl。
250oC
.
R HCl
o
Sb2O3 + HCl 250 C
 SbOCl热分解产生SbCl3。
5SbOCl(s)
4Sb4O5Cl2(s)
3Sb3O4Cl(s)
245~280oC
410~475oC
475~565oC
R + HCl
SbOCl + H2O
Sb4O5Cl(s) + SbCl3(g)
5Sb3O4Cl(s) + SbCl3(g)
4Sb2O3(s) + SbCl3(g)
 SbCl3是沸点不太高的挥发性气体,这种气体相对密度大,能长时
间停留在燃烧区内稀释可燃性气体,隔绝空气,起到阻燃作用;
其次,它能捕获燃烧性的游离基H·,HO·,CH3·等,起到抑制火
焰作用。另外,SbCl3在火焰的上空凝结成液滴式固体微粒,其壁
效应散射大量热量,使燃烧速度减缓或停止,有人报道SbCl3可进
一步还原成金属锑。它与聚合物脱HCl或形成的不饱和化合物反
应,形成交联聚合物,提高了此类的热稳定性。

磷卤体系
 磷与卤素共存于阻燃体系中并存在着相互作用。例如,将磷化物
和溴代多元醇用作聚氨酯泡沫的阻燃剂,研究其阻燃效能(OI值)
及焦炭生成量与磷、溴含量之间的关系发现,阻燃剂中磷几乎全
部转入到焦炭中,而且溴也转入到焦炭中,两者都促使焦炭生成
量的提高;还发现300℃以下生成的焦炭中,磷原子和溴原子比例
为1∶1,在500℃下生成焦炭中,它们的比例为1∶2.5~3.0。这表
明磷和卤素间有着特殊的相互作用。当采用芳香族溴化物时,这
种作用消失。
 对磷-卤协同作用机理的研究还很不完善,磷-卤体系的相互作
用不仅取决于聚合物,也取决于磷化物和卤化物的结构。例如,
在聚烯烃、聚丙烯酸酯和环氧树脂中,其作用为协同作用;在聚
丙烯腈中呈加合增效作用;在聚氨基甲酸酯中呈对抗作用。

磷-氮体系
磷阻燃剂中加入含氮化合物后,常可减少磷阻燃剂用量,说明二者
结合使用效果更好。例如,用磷酸和尿素将棉织物进行磷酰化,这
是一种较早的棉织物阻燃处理方法,它们的结合降低了磷酸用量。
 氮化物(如尿素、氰胺、胍、双氰胺、羟甲基三聚氰胺等)能促进
磷酸与纤维素的磷酰化反应,其过程如下:

磷酸与含氮化合物反应形成磷酰胺。
O
P
OH + H2N
R
O
P
NH R + H2O
 形成的磷酰胺更易与纤维素发生成酯反应,这种酯的热稳定性较磷
酸酯的热稳定性好。
 磷-氮阻燃体系能促使酯类在较低温度下分解,形成焦炭和
水,并增加焦炭残留物生成量,从而提高阻燃效能。
 磷化物和氮化物在高温下形成膨胀性焦炭层,它起着隔热阻
氧保护层的作用,含氮化合物起着发泡剂和焦炭增强剂的作
用。
 氮化物通过对磷的亲核作用,使聚合物形成许多P-N键,P-
N键具有较大的极性,结果使磷原子的亲电性增加(即磷原子
上缺乏电子程度增加),Lewis酸性增加,有利于进行脱水碳
化的反应。
 含氮基团对磷化物中R-O-P键发生亲核进攻后,使磷以非挥
发性胺盐形式保留下来,使之具有阻止暗火的作用。
 基于元素分析得知,残留物中含氮、磷、氧三种元素,它们
在火焰温度下形成热稳定性无定形物,犹如玻璃体,作为纤
维素的绝热保护层。
 由上述观点可见,磷-氮体系的阻燃过程主要是保护膜机理。
四、阻燃剂的种类
阻燃剂的分类

按化合物的种类分裂 分为无机化合物、有机化合物两大类。
 无机化合物主要包括:氧化锑、水和氧化铝、氢氧化镁、硼化合物;
 有机化合物主要包括有机卤化物(约占31%),有机磷化物(约占
22%)。

按使用方法分类 可分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。
 添加型阻燃剂是在聚合物加工过程中,加入具有阻燃作用的液体或
固体的阻燃剂。其优点是使用方便,适应面广,但对合成纤维性能
影响较大。添加型阻燃剂主要包括磷酸酯、卤代烃和氧化锑等。
 反应型阻燃剂是在聚合物制备过程中作为单体之一,通过化学反应
使它们称为聚合物分子链的一部分。它对聚合物使用性能影响小,
阻燃性持久。反应型阻燃剂主要包括卤代酸酐和含磷多元醇、乙烯
基衍生物、含环氧基化合物等。
添加型阻燃剂

有机卤化物
阻燃机理:①在一定温度下阻燃剂分解产生卤化
氢,它是不燃性气体,它稀释了聚合物燃烧时
产生的可燃性气体,冲淡了燃烧区的浓度,阻
止了聚合物的继续燃烧;
②燃烧生成的HX极易与HO·等活性游离基结合,
从而降低了其浓度,也就抑制了燃烧的发展;
③含卤酸类能促进聚烯烃在燃烧时,固体碳的形
成有利于阻燃。
 从化学键能得知:C-C键能347.8kJ/mol,C-H键能
414.8kJ/mol,C-Cl键能339.4kJ/mol,C-Br键能
284.5kJ/mol。所以C-X键较C-C键容易断裂。阻燃剂
受热时则释出HX,从H-X键键能看出:H-Cl
433.54kJ/mol,H-Br 365.8kJ/mol,H-Br键的键能小于
H-Cl键的键能,HBr捕获游离基的能力比HCl强,
 含溴阻燃剂的效能比含氯阻燃剂的效能高。
 卤素元素的阻燃效果为I>Br>Cl>F。C-F键很稳定,
难分解,故阻燃效果差;碘化物的热稳定性差,所以工
业上常用溴化物和氯化物。
 卤代烃类化合物中烃类阻燃效能顺序为:脂肪族>脂环
族>芳香族。但脂肪族卤化物热稳定性差,加工温度不
能超过205℃;芳香族卤化物热稳定性好较好,加工温
度可以高达315℃。
芳香族溴化物主要品种
溴代联苯醚
 主要品种是十溴联苯醚。它是目前应用最广的芳香族溴化
物,在300℃是稳定的
Br Br
Br
Br
Br
O
Br Br
Br
Br
Br
 它是由二苯醚在卤代催化剂存在下(如Fe粉)和溴进行反
应而制得。
O
+ 10Br2
Fe粉
Br
Br
Br
BrBr
O
Br Br
Br
Br + 10HBr
Br
四溴双酚A(TBA或TBBPA)
 又叫4,4’-异亚丙基双(2,6-二溴苯酚),它是将双酚A溶于甲
酸或乙醇水溶液中,在室温下进行溴代,溴代后再通入氯气。
CH3
HO
C
CH3
OH + 2Br2 + 2Cl2
Br
HO
Br
CH3
C
CH3
Br
+ 4HCl
Br
 四溴双酚A是多种用途的阻燃剂,可作为添加型阻燃剂,又
可作为反应型阻燃剂。作为添加型阻燃剂,可用于抗冲击聚
苯乙烯、ABS树脂、AS树脂及酚醛树脂等。四溴双酚A还是
目前最有实用价值的反应型阻燃剂之一。
 四溴双酚A的产量在国内外有机溴阻燃剂中均占首位。
四溴双酚A双(2,3-二溴丙基)醚
 工业上是将四溴双酚A溶于氢氧化钠乙醇或甲醇溶液中,与
氯丙烯进行反应,生成四溴双酚A双(丙烯基)醚,再将四
溴双酚A双(丙烯基)醚溶于卤代烷中(如四氯化碳、氯仿
等),加入计量的溴进行溴代,溴代后加入适量的氢氧化钠
水溶液,除去未反应的溴,将溶剂蒸出即可得到产品。
Br
2CH2 CH CH2Cl + HO
Br
Br
CH3
2CH2 CH CH2O
Br
C
CH3
CH3
C
CH3
Br
Br
OH
Br
OCH2 CH CH2 + HCl
Br
(Ⅰ)
(Ⅰ) +
2Br2
Br
Br CH2 CHBr CH2O
Br
CH3
C
CH3
Br
OCH2 CHBr CH2Br
Br
 四溴双酚A双(2,3-二溴丙基)醚为白色至淡黄色粉末,用于
聚丙烯、聚苯乙烯、ABS树脂及聚氯乙烯中。
四溴双酚S
的化学名称为3,5,3’,5’-四溴-4,4’-二羟基
二苯砜,它是将双酚S溶于四氯化碳中,然后再加入少量水,
在搅拌下加入计量的溴,反应温度保持在20~40℃,反应后
在70℃保温2h,残存的溴用亚硫酸钠水溶液处理,冷却过滤,
用水洗涤,干燥后得到产品。
HO
SO2
OH + 2Br2
CCl4
Br
HO
Br
Br
SO2
OH + 4HBr
Br
 四溴双酚S为白色粉末,应用范围与四溴双酚A相似,作为
添加型阻燃剂可用于聚乙烯、聚丙烯及聚苯乙烯。
三(2,3-二溴-1丙基)氰酸酯
O
N H
H N
O
CH2
N
H
NaOH
Cu
+ Cl CH2 CH2 CH2
O
O
CH
CH2 N
O
N CH2 CH CH2
N O
CH2 HC CH2
O
3Br
BrCH2 CHBr CH2 N
O
N CH2 CHBr CH2Br
N O
CH2 CHBr CH2Br
 此是纤维上常用的阻燃剂,热稳定性较好,可用于聚丙烯、
聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯泡沫塑料、
聚酯及聚碳酸酯等,并可作合成纤维防燃整理剂,尤其是
用于丙纶。
有机磷系阻燃剂

有机磷化物是最主要的添加型阻燃剂,其阻燃效果比
溴化物要好,主要类型有:磷酸酯、含卤磷酸酯和膦
酸酯三大类。
 磷酸酯
 磷酸酯中主要包括磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸甲苯二苯
酯(CDP)和磷酸三苯酯(TPP)等,脂肪族磷酸酯中较
重要的有磷酸三辛酯(TOP)。
 磷酸酯是由醇或酚与三氯氧磷反应而得,或由醇或酚与三
氯化磷反应,氯气氧化、水解制得。磷酸酯主要作为阻燃
增塑剂,用于聚氯乙烯树脂和纤维素。
 含卤磷酸酯
 含卤磷酸酯分子中含有卤和磷,由于卤和磷的协同作用,
所以,阻燃效果较好,是一类优良的添加型阻燃剂。
磷酸三(β-氯乙基)酯(TCEP)的合成:
 第一种方法是由三氯化磷与氯乙醇酯化,再经氧化
(氧化剂为SO3、KMnO4等)而得:
PCl3 + 3ClCH2CH2OH
(ClCH2CH2O)3P
[O]
(ClCH2CH2O)3P + HCl
(ClCH2CH2O)3PO
( TCEP )
 第二种方法是由三氯氧磷与氯乙醇酯化:
POCl3 + 3ClCH2CH2OH
(ClCH2CH2O)3PO + 3HCl
 第三种方法是由三氯氧磷与环氧乙烷反应制备最有工业
实用价值:
POCl3 + CH2 CH2
O
(CH2ClCH2O)3PO
 TCEP热分解温度240~280℃,水解稳定性良好。广泛用于醋酸
纤维素、硝基纤维清漆、乙基纤维漆、聚氯乙烯、聚氨酯、聚醋
酸乙烯、酚醛树脂等。除阻燃性外,它还可以改善材料的耐水性、
耐候性、耐寒性、抗静电性、手感柔软性,但存在着挥发性高,
持久性差的缺点。一般添加量为5~10份。
常见的含卤磷酸酯类阻燃剂
结构式
名称
磷酸三(β-氯乙基)酯
Cl
磷酸三(1-氯丙基)酯
磷酸三(2,3-二氯丙基)酯
磷酸三(2-溴-3-氯丙基)
酯
磷酸双(2,3-二溴丙酯)二
氯丙酯
磷酸三(2,3-二溴丙基)酯
Cl
CH2
CH2O 3P
性状
O
淡黄色油状液体
bp.194℃
O
无色透明液体
CH3
CHCl
O 3P
CH2
CHCl
CH2O 3P
O
淡黄色透明粘稠液体
mp.6℃
CH2O 3P
O
无色或淡黄色液体
ClCH2
CHBr
Br
CH2
CHBr
Br
Cl
CH2 CHBr
CH2 CHCl
BrCH2CHBr
CH2O
CH2O P O
CH2O
CH2O 3P
O
黄色透明液体
淡黄色粘稠液体
卤化鏻
 系由烷基卤化物与膦R3P反应制得。
R
(R)3P + R'X
R
+
P
R
-
X
R'
 代表性品种是亚乙基双三(2-氰乙基)溴化鏻
(ETPB),商品名称Cyagard RF-1;四(2-氰乙
基)溴化鏻(TPB),商品名称Cyagard RF-272。

亚乙基双三(2-氰乙基)溴化鏻
是由2-溴-2-氰乙
烷与磷化钠反应,生成的叔膦再与1,2-二溴乙烷作用而成。
NCCH2CH2
NCCH2CH2
NCCH2CH2
CH2CH2CN
+
P CH2
CH2P
+
CN2CH2CN
.2Br-
CH2CH2CN
亚乙基双三(2-氰乙基)溴化鏻 ,ETPB

本品分解温度高(大于290℃) ,在一般高温加工条件下热稳定
性好。可单独添加到通用型聚苯乙烯中起阻燃作用,也可与氯代
烃或溴代烃阻燃剂并用于其他塑料,达到最佳阻燃效果。主要用
于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯的阻燃剂。

四(2-氰乙基)溴化鏻
由1-溴-2-氰乙烷与磷化钠反
应制得。
NCCH2CH2
CH2CH2CN
+
P
NCCH2CH2

-
Br
CH2CH2CN
它 为 白 色 流 动 性 粉 末 , 含 溴 24.5% , 含 氮 17% , 含 磷 9.5% ,
mp·276~280℃,分解温度大于280℃,性能及用途与ETPB相似。
无机类

氢氧化铝
 由于氢氧化铝原料来源广,价格便宜,约为普通阻
燃剂平均价格的1/10,并且兼有填充剂、阻燃剂和
发烟抑制三重功能,所以应用范围广泛,用于环氧
树脂、酚醛树脂、不饱和树脂、ABS树脂、丙烯酸
树脂、聚氯乙烯、聚乙烯等多种塑料的阻燃。

氢氧化镁
氢氧化镁在340℃开始分解,430℃分解最快,490℃
时全部分解生成氧化镁及水。具有良好的阻燃作用及消烟
作用。
 三氧化二锑
 三氧化二锑是无机阻燃剂中使用最广的品种,由于氧化锑
单独使用时阻燃效果不佳,但与有机卤化物并用,通过协
同作用,则具有优良的阻燃效果。如果用于含氯树脂
(PVC),仅单独使用3~5份氧化锑就能得到良好的阻燃
效果。
 可广泛用于聚烯烃类、聚酯类等塑料。对鼻、眼、咽喉有
刺激作用,吸入体内刺激呼吸器官,与皮肤接触可引起皮
炎,使用时应注意防护。
 硼化合物
 主要是硼酸锌和硼酸钡,
 硼酸锌主要用于聚氯乙烯和不饱和树脂,最高可取代氯化
锑用量的3/4。
 磷系阻燃剂
 无机磷系阻燃剂主要有:赤磷(单质)、磷酸盐、磷酰胺、
磷氮基化合物。
 红磷作为阻燃剂使用已有20多年,它是一种受到高度重视
的阻燃剂,红磷是将白磷在400℃加热数小时制备的,在
某些条件下它可以燃烧。但作为阻燃剂仍可用于许多聚合
物塑料、橡胶、纤维及织物上,有时需要和其他一些助剂
配合,才能发挥红磷的阻燃作用。
 磷酸铵和聚磷酸铵作为阻燃剂可用于膨胀涂料、胶粘剂、
塑料、纸张、木材和织物等方面。
 磷酸铵盐是最早的阻燃剂,以后又发展了脲-磷酸溶液,如
磷酸胍、磷酸脒基脲和磷酸嘧胺等。
常见的无机磷系阻燃剂品种
化合物类别
单质
阻燃剂
名称
分子式或结构式
适用聚合物
P
聚烯烃,聚苯乙烯,
聚酯,环氧树脂,
尼龙,橡胶等
P
赤磷
P
P
磷酸二氢
铵(MAP)
n
NH4H2PO4
纤维素,丙烯酸系
磷酸盐
磷酸氢二
胺(DAP)
聚磷酸盐
聚磷酸铵
(NH4)2HPO4
NH4
O
O P
O
ONH4
O
P
纤维素,丙烯酸系
O
环氧树脂,聚氨酯,
O P ONH4
膨胀涂料
ONH4 ONH4
常见的无机磷系阻燃剂品种(续)
化合物类别
阻燃剂名称
磷酸胍
分子式或结构式
NH2
C
NH3
NH
磷酸脒基脲
NH2
其他磷酸盐
C
NH C
O
N
H2N
磷酸三聚氰胺
N
H3PO 4
NH3
NH
适用聚合物
H2PO4
纤维素类
纤维素类
NH2.H2PO4
N
NH2
纤维素类
常见的无机磷系阻燃剂品种 (续)
化合物类别
阻燃剂名称
分子式或结构式
适用聚合物
NH2
磷酰胺
磷酰三胺
NH2
P
纤维素类
O
NH2
氧化三(氮杂
环丙烯基)膦,
APO
磷氮基化合物
氯化磷腈三聚
物
N
N P
N
Cl
Cl
O
N
P
P
N
N
Cl
P
与THPC结合
防水阻燃涂料棉布耐洗
阻燃剂
Cl
Cl
Cl
纤维素类
反应型阻燃剂
特点

反应型阻燃剂分子以化学键的形式结合到高分子结构中。
因此,其不易逃失。

尽管在操作上不及添加型阻燃剂方便,价格也较高。

与添加型阻燃剂相比,种类较少,应用面较窄。
(1)卤代酸酐
四氯邻苯二甲酸酐(TCPA)
 它们是由邻苯二甲酸酐直接氯代或溴代而合成。
 四氯邻苯二甲酸酐是将邻苯二甲酸酐溶于浓H2SO4
中,在260℃左右通入氯气制得:
Cl
O
Cl
O + Cl2
O
H2SO4
260oC
O
O
Cl
Cl
O
 用作聚酯及环氧树脂的反应型阻燃剂。
四溴邻苯二甲酸酐
是由苯酐在发烟硫酸中或在氯磺酸
中直接溴代而制得,其溴代工艺与制备六溴苯等芳香族溴化
物相同。
Br
O
O + 2Br2
O
H2SO4 + HBr
Fe粉和I 2
发烟H2SO 4
Br
O
O
Br
+ HBr
O
Br + SO2
rB2 + H2O
 四溴邻苯二甲酸酐作为阻燃剂与四氯邻苯二甲酸酐相同,除
以上应用外,还用作锦纶、涤纶的防火阻燃整理剂。
氯桥酸酐
 氯桥酸酐的化学名称为1,4,5,6,7,7-六氯双环-5-庚烯-2,3-二羧酸
酐,其制备方法是由六氯环戊二烯和顺丁烯二酸酐以摩尔比
为1∶1.1,在138~145℃反应7~8h后,将产物用热水及稀醋
酸进行结晶,得到白色结晶状氯桥酸酐。
Cl
C
Cl
O
Cl
C
C
Cl
C
Cl
C C Cl
Cl
六氯环戊二烯
CH C
+
CH C
O
O
顺丁烯二酸酐
Cl
C
Cl
C
Cl
C
C
Cl
O
Cl
CH C
CH C
O
O
氯桥酸酐
1,4,5,6,7,7-六氯双环-5-庚烯-2,3-二羧酸酐
氯桥酸
Cl
Cl
Cl C Cl
Cl
Cl
Cl
H O
C
O
C
H O
H2O
Cl
H O
C OH
Cl C Cl
Cl
C OH
H O
Cl
 氯桥酸及其氯桥酸酐均为白色结晶固体,在25℃时挥发度非常
低,氯桥酸酐mp240~241℃,氯桥酸未达到熔点即分解为酸
酐,氯桥酸酐含氯57.9%,氯桥酸含氯54.7%。
 氯桥酸酐及氯桥酸可用作聚酯、聚氨酯阻燃剂及环氧树脂阻
燃剂。
(2)四溴双酚A及衍生物

四溴双酚A、四氯双酚A、四溴双酚A(2,5-二溴基)醚,既可作为
添加型阻燃剂,又可作为反应型阻燃剂。另外,四溴双酚A双(羟乙
氧基)醚是由四溴双酚A溶于乙醇水溶液,然后加入环氧乙烷及氢氧
化钾,在加压釜中进行反应而制得。
Br
HO
Br
CH3
C
CH3
Br
HO CH2 CH2O
Br

Br
OH + 2CH2
CH2
O
Br
CH3
C
CH3
Br
OCH2CH2OH
Br
其产品为白色粉末,Mp 115~118℃,该产品热稳定性好,作为反应
型阻燃剂,用于聚酯(热塑性)、环氧树脂、聚氨酯、ABS树脂和
聚酯纤维。
(3)含磷多元醇

四羟甲基氯化鏻简称THPC,是重要的防火阻燃剂,由磷化氢、甲醛
和盐酸反应而制得。
PH3 + 4HCHO + HCl
HO CH2
CH2OH
P
HO CH2
+
.Cl- ( THPC )
CH2OH

THPC通过交联反应与纤维素纤维的羟基结合,产生耐久性较强的阻
燃效果。THPC用于织物阻燃整理较好的耐洗涤性,并能改变织物的
干皱性和防腐性。

将THPC和氢氧化钠反应,制得四羟甲基氧化鏻THPOH。
HOH2C
CH2OH
+ NaOH
P
HOH2C
CH2OH
Cl
HOH2C
HOH2C
CH2OH
+ NaCl
P
CH2OH
OH
四羟甲基氢氧化鏻 (THPOH)



THPOH也是反应性阻燃剂,在很多范围内可用以代替THPC,用
于纤维素纤维的阻燃。
O、O’-二乙基-N,N-二(2-羟乙基)氨基甲基膦酸酯,商品名称
Fyrol-6,是由甲醛(37%水溶液)、二乙醇胺和(C2H5O)2PHO缩
合而成。
O
CH2CH2OH
C2H5O
P H + HCHO + HN
C2H5O
CH2CH2OH
O
CH2CH2OH
CH3CHO
+ H2O
P H CH2 N
CH2CH2OH
CH3CHO
其为无色液体,含磷12.6%,对水解很稳定,与其他多元醇配合
用于聚氨酯泡沫塑料。
五、阻燃整理的方法
阻燃纺织品的途径:阻燃纤维和阻燃织物
(1)阻燃纤维:
★ 提高纤维的热稳定性:
在纤维的大分子链上引入芳环或芳杂环,增加
分子链的刚性,提高大分子链的密集度和内聚力
来增加纤维的热稳定性。如芳纶、酚醛纤维、聚
苯并咪唑纤维等。这类纤维耐热性和阻燃性优良
,但生产成本高,纤维刚性大,有的纤维颜色深
,染色性能差,主要用于制作特种材料和工作服
,不适于民用。将这类纤维与羊毛或其他阻燃纤
维以合适的比例混纺或交织,可以获得综合性能
优异的阻燃隔热织物,并可降低成本。
★阻燃改性
a.原液法:
将阻燃剂直接加入到纺丝液中。(共混、得
到阻燃纤维)
b.共聚法:
将阻燃剂加入到聚合物链段中,使织物具有
耐洗、耐漂、耐汗渍等合格牢度,并不致被
皮肤吸收。(得到阻燃纤维)
c.纤维改性接枝:
采用在高聚物成纤后,用高能射线或引发剂
使纤维(或织物)与乙烯基形成的阻燃单体接
枝共聚,或是用含有添加型阻燃剂的溶液处理
湿法纺丝过程中的初生纤维,使阻燃剂渗入到
纤维内部,从而使纤维(或织物)获得持久的
阻燃性能。
(2)阻燃织物:
阻燃剂与织物以离子键、共价键、范德华力
等结合,获得阻燃效果。(类似染色)
六、纤维素纤维阻燃整理

阻燃整理剂
 暂时性阻燃整理
 硼砂和硼酸
 磷酸及磷酸盐
 金属氧化物、卤化物
…
 耐久性阻燃整理
有机磷化合物+含氮化合物
 四羟甲基氯化磷(THPC)+TMM(+尿素)
(HOCH2)4P+Cl 四羟甲基氢氧化膦(THPOH) +TMM(+尿素)
 PyrobatexCP
O
CH3O
P CH2CH2CONHCH2OH
CH3O

阻燃整理工艺
 暂时性整理
适用于不常洗的织物
浸轧整理液—烘干
 耐久性整理
(1)轧烘焙法
浸轧整理液—预烘—焙烘—平洗—烘干
适用于所有耐久性整理剂
(2)氨交联法
浸轧整理液—预烘—氨熏(交联)—平洗—烘干
适用于THPC和THPOH
阻燃效果好
手感柔软
强力降低少
耐久性阻燃剂发展方向
低甲醛阻燃体系和无甲醛阻燃体系;
 用含羟基的磷酸酯低聚物代替常规使用的甲醛类
阻燃剂(CP类与THPC类),但是由于这种阻燃剂
不能与纤维素形成交联,所以和氮羟甲基类交联
剂( 聚氰胺树脂或2D树脂)联合使用。


近年报道了一种新颖的用于纯棉织物阻燃整理的无甲醛
阻燃体系,这种阻燃体系必须有两部分组成:无甲醛阻
燃剂和无甲醛的交联剂,其阻燃体系可用的阻燃剂为现
有的含羟基的低聚磷酸酯类阻燃剂或含双键的磷酸酯低
聚物。在这种阻燃体系中多元羧酸可以将羟基磷酸酯低
聚物与纤维素交联起来.从而具有耐久性。
上述阻燃整理剂一般对涤纶不起作用。
 涤/棉混纺织物的阻燃整理必须按纤维特性分别选
用适当的整理剂。
 涤纶属热塑性纤维,260℃熔融,560℃燃烧,燃
烧时若移开火源,涤纶熔融物滴落且收缩,火焰
可自行熄灭。
 但在涤/棉混纺物中,棉纤维会形成支架作用,阻
止熔体滴落,而使其继续燃烧,涤纶失去了自熄
作用,且涤纶较高的燃烧热,会加速棉纤维的燃
烧,致使燃烧现象更为复杂,比纯纺更危险,目
前还没有理想的阻燃剂。

七、涤纶的阻燃整理
涤纶缺乏反应性基团
只能用吸附固着或热熔固着法;
 磷系和溴系

1.磷系阻燃剂及其整理工艺
环膦酸酯
 如美国Mobil公司的Antiblaze 19T;
日本明成化学公司的K-194等;
国内同类产品阻燃剂FRC-1
工艺流程:
二浸二轧—(轧余率70%)—烘干— 焙烘
(175~200℃,30s~1min) —水洗—烘干

2、溴系阻燃剂及其整理工艺
六溴环十二烷和十溴二苯醚
 六溴环十二烷:采用轧烘焙工艺或高温高压
(与分散染料同浴)工艺,如Phoscon FR-100
 十溴二苯醚:借助聚丙烯酸酯类粘合剂使它
附着于织物上。

八、涤/棉阻燃整理




两种纤维分别进行各自合适的阻燃整理,或者采用阻燃
涤纶与棉织物混纺,然后按照棉织物的阻燃整理工艺整
理。
阻燃整理剂
溴系(有机溴化合物+锑化合物)和THPC-氨预缩合物
整理工艺
浸轧—预烘—焙烘—平洗—烘干
涤/棉混纺织物的阻燃整理
(1)THPC-氨预缩合物
THPC在一定条件下与氨缩合,渗入纤维内部,经高
温焙烘,可与树脂和尿素在纤维内形成不溶性网状聚
合物,具有良好的耐久性阻燃。
(2)使用一种阻燃剂
溴锑混合物+粘合剂
如十溴二苯醚和三氧化二锑、聚丙烯酸粘合剂
(3)阻燃剂:
涤组分用三(2,3-二溴丙基)膦酸酯TDBPP,
棉组分用THPC,两种整理剂可用同浴浸轧处理。
 要求:
两种整理剂有相容性,能在同一条件下固着。
 工艺流程:
浸轧→烘干→热熔(180~200℃)→皂洗(
70~80℃)→水洗→烘干
 特点:
耐久性↑,服用性能↓,有机膦对人体健康有一定
危害。

阻燃织物燃烧时产生的气体
材料
阻燃剂
燃烧气体毒性
纤维素纤维
磷—氮系阻燃剂
无害
涤纶
溴—锑系阴燃剂
直接吸入时,堵塞呼吸道
羊毛
用锆作阻燃剂
无害
聚氨酯
用多磷酸作阻燃剂
有毒
含氯聚合物
碳酸钙,三水合氧化铝
中和HCl减少有毒气体

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