第8章热力学第一定律

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开尔文
卡诺
克劳修斯
§8.1 功 热量 热力学第一定律
一、系统的内能
实际气体内能:
所有分子热运动的动能和分子间势能的总和。
Eint  EK ,int  EP
内能是状态参量T、V的单值函数。
理想气体内能:
i
E   RT
2
内能是状态量,是状态参量T的单值函数。
二、功
外界对系统做的功,等于系统内能的增量
  Eint, B  Eint, A  Eint
Aext
系统内能改变的两种方式
做功与传热
1、做功可以改变系统的状态(宏观功)
摩擦升温(机械功)、电加热(电功)
功是过程量
2、热量传递可以改变系统的内能(微观功)
热量是过程量
1、宏观功A´
外界对系统做功时,系统的边界发生了宏观位移。
A
压缩时,活塞对气体系统做
正功;气体膨胀时,做负功。
气体的内能发生改变。
实质:外界(活塞)分子的有规则运动动能(活塞整体
的运动)和系统内分子的无规则运动能量传递和转化
过程,表现为宏观的机械能和内能的传递与转换。
直接用功的定义来计算传递的能量的多少。
A   F  dr
2、微观功Q
外界对系统内分子做功时,系统边界没有发生宏
观位移。
实质:水分子不断和锅的分子发生碰撞,在碰撞
过程中两种分子间的作用力会在它们的微观位移
中做功,称之为微观功。
总效果:锅分子无规则运动能量传递给了水分子,
表现为外界和系统之间的内能传递。
条件:微观上讲,只有外界分子和系统分子的平
均动能不同时才可能发生;
宏观上讲,需要外界和系统间的温度不同。
热传递——由于外界和系统的温度不同,通过分子
做微观功而进行的内能传递过程叫做热传递,所传
递的能量叫热量,用Q表示。
三、热力学第一定律
从分子理论的观点来看,外力对系统做的功可写成:
  A  Q
Aext
质心系中, Aext
  E
A  Q  E
在一给定过程中,外界对系统做的功和传给系统的
热量之和等于系统内能的增量。
——热力学第一定律
热力学第一定律的普遍形式
A  Q  E
外界对系统做的功,
与系统对外界做的功
A的关系为:A´= -A
系统内能的的增量
Q  E  A
外界传递给
系统的热量
系统对外
界做的功
规定:
Q>0,系统吸收热量;Q<0,系统放出热量;
A>0,系统对外作正功;A<0,系统对外作负功;
E>0,系统内能增加,E<0,系统内能减少。
§8.2 准静态过程
一、准静态过程
1、什么是过程?
当热力学系统在外界影响下,从一
个状态到另一个状态的变化过程,
称为热力学过程,简称过程。
2、过程的分类
1)按与外界的关系分:
自发过程--无外界帮助可以进行的过程
非自发过程---有外界帮助才能进行的过程
热
传
递
高温
低温
气体
膨胀
2)按过程的特点分:
P
A、等容过程
V
V  const  dV  0
B、等压过程
P
P  const  dp  0
V
D、绝热过程
C、等温过程
T  const  dT  0
Q0
E、一般过程---不同于以上过程的过程
F、循环过程---初态等同于终态的过程。
3)按过程中所经历的状态分:
非静态过程--系统所经历的状态是非平衡态的
过程。
准静态过程---过程中任意时刻,系统都无限
地接近平衡态。
哪些是准静态过程呢?
以活塞运动为例:
活塞拉得快时是非
静态过程,拉得慢
为准静态过程。严
格讲应为无限慢。
这里讲的“无限慢”
是相对“弛豫时间”
的。
什么是弛豫时间?
当一个平衡态受到破坏后,由于分子的不断碰撞,
最后又要恢复到平衡态。一个系统的平衡态从破坏
到恢复至新的平衡态要经历一定的时间(),这个
时间就是“弛豫时间”。
设过程的时间为t,系统的弛豫时间为,则:
t 
叫无限缓慢。
t 
变化快
实例:弛豫时间是多少?
奈及铅的升华---- 一年至几年;
气缸中气体的压强从不均匀到均匀---10-16秒。
事实上,不少过程都可看作准平衡过程。
对于实际过程,若系统状态发生变化的特征时间远
远大于弛豫时间,则可近似看作准静态过程。
对准静态过程,我们可以用状态参量来表征。
p-V图上,一点代表一个
p
平衡态,一条连续曲线代
I ( p1 ,V1 , T1 )

表一个准静态过程。

这条曲线的方程称为过程方程,
o
准静态过程是一种理想的极限。
II ( p2 ,V2 , T2 )
系统的状态图
V
二、准静态过程的功
1、体积功的计算
dl
气体的功
当活塞移动微小位移dl时,
系统对外界所作的元功为:
p F S
光滑
dA  Fdl  pSdl  pdV
系统体积由V1变为V2,系统对外界作总功为:
V2
V1
A   dA  
pe
pdV
dV  0 , dA  0 , 系统对外作正功;
dV  0 , dA  0 , 系统对外作负功;
dV  0 , dA  0 , 系统不作功。
V2
V1
A
2、体积功的图示
p
p1
p
p2
I
b
a
 II
pdV
由积分意义可知,功的
大小等于p—V 图上过程
曲线p(V)下的面积。
o V V V  dV V V
2
1
比较 a , b过程可知,功的数值不仅与初态和
末态有关,而且还依赖于所经历的中间状态,功
与过程的路径有关。 ——功是过程量
§8.3 热容
计算热量:
V2
1、用热力学第一定律
2、用比热:
Q  E   PdV
V1
Q  cm(t2  t1 )
(c为比热,J  K 1  kg 1 )
3、用摩尔热容
Q  vC (t2  t1 )
一、什么是摩尔热容
若1mol 物质温度升高dt 时所吸收的热量
为 dQ ,则定义该物质的摩尔热容为:
1mol 物质温度
升高1℃时所吸
收的热量
注
意
dQ
Cm 
dT
①摩尔热容与比热的关系 Cm  M mol c
②摩尔热容的单位
③热量是过程量。
C   J / mol  K
对同一种物质,摩尔热容量是否都相同?
热量是过程量,过程不同,吸收的热量也不同。
Q  E  A
b
P
a
V1
V2
V
因而过程不同,摩尔热容量
也不同。常用的有定容摩尔
热容量、定压摩尔热容量。
对于固体和液体,由于体积随压强变化甚小,所以
定体和定压摩尔热容常可不加区别。气体的这两种
热容则有明显的不同。
二、气体的摩尔定压热容
 mol 理想气体进行压强不变的准静态过程,在一
元过程中气体吸收的热量为:
Q  E  A
dQ  dE  dA
dA  pdV
 dQ  p  dE  pdV
dQ
根据气体摩尔热容的定义: Cm 
dT
 dQ  1 dE p dV
气体的摩尔定
1
C





p
,
m
压热容为:
  dT  p  dT  dT p
 
i RR  i2R
将E  i vRT , pV  vRT 代入可得:C

p ,m 2
2
2
三、气体的摩尔定体热容
对于体积不变的过程,气体吸收的热量为:
dQ  dE  dA
dA  pdV  0
 dQ V  dE
dQ


1
1 dE
气体的摩尔定体热容为: C p,m  

  dT V  dT
将E  i vRT 代入可得:
2
i
CV ,m  R
2
摩尔定压热容与定体热容的关系为:
C p,m  CV ,m  R
——迈耶公式
四、摩尔热容比(绝热系数)
i2R
C p ,m

 2
 i2
CV ,m
iR
i
2
单原子分子气体
5 R   5  1.67
3
C

i  3 CV ,m  2 R p,m 2
3
双原子分子气体
i  5 CV ,m
7 R   7  1.4
5
C

 R p ,m 2
5
2
多原子分子气体
i  6 CV ,m  3R
4


 1.33
C p ,m  4 R
3
五、热力学第一定律对理想气体的应用
先强调两点:
理想气体的内能变化 P
只与系统始末温度有关,
而与过程无关,因为理
想气体内能是温度的单
值函数。
Q  E
T1
T2
V
研究理想气体热功转换的主要依据是:
 PV
 vRT
 dQ  dE  PdV
或:Q
E  i vRT
2
 dE  v i R dT
2
 dE  vCV ,m dT
 
 E  A
dQ  vCdT
vCdT  vCV ,m dT  PdV
1、等容(体)过程
特点:
dV  0 (V  const )
P
 const
参量关系:
T
功:
P
P2
T2
P1
T1
V2
A   PdV  0
V1
热量:
Q  vCV ,m T
内能变化: E
 Q  vCV ,m T
V
V
2、等压过程
dP  0 ( P  const )
参量关系: V  const
T
功:
特点:
P
P
V
V1
V2
V2
A   Pdv  P(V2  V1 )
V1
 vR(T2  T1)
PV  vRT
热量:
内能变化:
Q  vCP,m T
E  vCV ,m T
dT  0, (T  const )
PV  const
3、等温过程: 特点:
参量关系:
功:
V2 RT
dV
A  PdV  V v
V
V1
1
V2 dV
V2

vRT

vRT
ln
PV  vRT
V1 V
V1
V2



P
T1
PV
1 1  P2V2
T2
P2
内能变化:
P1
V
V1
V2
热量:
P1
 vRT ln
P2
E  0, ( T  0)
QA
4、绝热过程
特 点:
dQ  0
参量关系:下节讨论
i
内能变化:
E   RT
2
i
A  E    RT
功:
2
§8.4 绝热过程
系统在和外界无热量交换的条件下进行的过程。
特点:
dQ  0
一、准静态的绝热过程
考虑一微小过程 pV  vRT
微分可得: pdV  Vdp  vRdT
dQ  dE  PdV
消去
dT
i
0  vRdT  pdV
2
(i  2)
pdV  Vdp  0
绝热过程
i
必须满足
C p ,m i  2
dp
dV  0 的微分方





CV ,m
i
p
V
程式。
dp
dV

0
p
V
ln p   ln V  C (常量)
积分可得:
或:
pV

 C1
——泊松公式
利用理想气体状态方程 pV=vRT,还可以得到:

 C1
 1
V T  C2
 1 
p T
 C3
pV
绝热过程的过程方程
i

2

, C1, C2 , C3为常量
i
绝热线与等温线比较
pV  C
等温
 pdV  Vdp  0
p
 dp 

 
V
 dV T
绝热
p
pV   C
 pV
 1

 V dp  0
p
 dp 

  
V
 dV  S
pA
PS
A
PT
等温线
V
o
绝热线
VA
 dp 


 dV  S
A
 dp 


 dV T
V
A
绝热线比等温线更陡。
膨胀相同的体积绝热比等温压强下降得快
二、气体绝热自由膨胀过程
绝热自由膨胀过程中,任一时
刻气体不处于平衡态,是一个
非准静态过程。但仍服从热力
学第一定律。
气体
真空
Q  E  A
绝热过程 Q=0
E2  E1  A  0
气体向真空冲入,故对外界不做功。A=0
气体经过自由膨胀,内能
2
1 保持不变,T1=T2。
E  E
p1V1
根据pV=vRT,有: p2 
V2
§8.5 循环过程
问题
利用热能做功时,哪种过程的热效
率最高?
Q  E  A
等温膨胀最理想(Q=A)。即
从外界吸收热全部变为功。
不行!
Q
恒
温
体
A
P1
1)气缸长度有限,膨胀不可能无限制进行;
2)即使气缸无限长,但当气缸内压强与外界一致时,
膨胀停止。
大量事实证明:要连续地把热转换为功只有利
用循环过程。
循环过程----物质系统经历一 P
系列变化过程又回到初始
状态的周而复始的过程。
这种循环动作的机器称为热机
热机---通过循环过程不断把热转换为功的机
器。
例如,蒸汽机,内燃机,汽轮机等
V
一、循环过程
P
A
特点:E=0
A
图示:p-V 图上的一条闭合曲线。
净功:A=A1-A2,图中曲线所包
围的面积。
A1
A2
V1
顺时针进行:正循环(或热循环),
系统对外界做净功。
逆时针进行:逆循环(或致冷循环),
外界对系统做净功
B
V
V2
正循环
p
工质在整个循环过程中对外作
的净功等于曲线所包围的面积。
整个循环过程
b
a
d
工质从外界吸收热量的总和为Q1
c
V
放给外界的热量总和为Q2
Q净  Q1  Q2
Q净  A净  0
正循环过程是将吸收的热量中的一部分A净转化为
有用功,另一部分Q2放回给外界
二、热机
1、构造:
B
O
C
Q1
O:锅炉, B:气缸
C:冷凝器, D:水泵
A 2、工作过程:
水在锅炉内加热,产
生高温高压气体(吸
热过程),进入气缸B;
推动活塞对外作功(内能减少),
之后进入冷凝器C,(向低温热源放热),
尔后通过D泵将水泵入锅炉,进入第二循环…...
D
Q2
热机工作条件:必须有工作物质、高温热源(锅
炉)、低温热源(冷凝器、大气)
高温热源
Q1
A
热机
Q2
P
Q1
Q2
V
低温热源
循环效率:在一次循环过程中工质对外做的净功占
它从高温热库中吸收热量的比率。
热机的效率
大量事实证明
A Q1  Q2
Q2
 
 1
Q1
Q1
Q1
Q2  0    1
§8.6 卡诺循环
由两个准静态等温过程和两个准静态绝热过程所
组成的循环称之为卡诺循环。
高温热源T1
P
1(P1V1T1)
Q1
Q1
2(P2V2T1)
工质
Q2
4
(P4V4T2)
A净  Q1  Q2
低温热源T2
Q2
3(P3V3T2)
V
12:与温度为T1的高温热源
接触,T1不变, 体积由V1膨胀
到V2,从热源吸收热量为:
V2
Q1  vRT1 ln
V1
p
o
1
Q1
4
Q2
2
T1
3 T2
V1 V4 V2 V3
V
23:绝热膨胀,体积由V2变到V3,吸热为零。
34:与温度为T2的低温热源接触,T2不变,体积由V3
压缩到V4,从热源放热为:
V3
Q2  vRT2 ln
V4
41:绝热压缩,体积由V4变到V1,吸热为零。
p
V2
Q1  vRT1 ln
V1
V3
Q2  vRT2 ln
V4
T1V2
 1
T1V1
Q1
4
V3
T2 ln
Q1  Q2
Q2
V4

 1
 1
V2
Q1
Q1
T1 ln
V1
对绝热线23和41:
 1
1
 1
 T2V3
 1
 T2V4
V3 V4  V2 V1
o
2
T1
Q2
3 T2
V1 V4 V2 V3
T2
卡诺  1 
T1
V
说明:
T2
卡诺  1 
T1
(1)完成一次卡诺循环必须有温度一定的高温
和低温热源
(2)卡诺循环的效率只与两个热源温度有关
(3)卡诺循环效率总小于1
(4)在相同高温热源和低温热源之间的工作的
一切热机中,卡诺循环的效率最高。
§8.7 致冷循环
致冷循环:工质质做逆循环,在一次循环过程中,
工质把从低温热源吸收的热量Q2和外界对它所作
的功A以热量的形式传给高温热源Q1.
高温热源T1
p
1
Q1
Q1
A净
Q1  A净  Q2
4
工质
Q2
低温热源T2
o
Q2
2
T1
3 T2
V1 V4 V2 V3
V
p
致冷系数
:
A净  0
工质对外作负功
整个循环过程中,
工质从外界吸收热量的总和为Q2
放给外界的热量总和为Q1
Q净  Q2  Q1  A净
a
b
A净
d
c
o
Q1  Q2  (  A净 )
工质把从低温热源吸收的热量和外界对它所作的功
以热量的形式传给高温热源。
Q2
Q2
从低温处吸收的热量
致冷系数 e 


外界对工质做净功大小 A净 Q1  Q2
V
对于卡诺热机:
V3
Q2  vRT2 ln
V4
V2
Q1  vRT1 ln
V1
V3 V4  V2 V1
p
1
Q1
4
o
致冷系数
Q2
e卡 诺 
Q1  Q2
Q2
2
T1
3 T2
V1 V4 V2 V3
V
T2
e卡 诺 
T1  T2
电冰箱工作原理
讨
论
冷暖空调(致冷机,热泵)的工作原理。
为什么同一空调既可致冷又可致热,
而冰箱只能致冷?
致冷:
以房间为低温热库,以室外为高温热库
致热:
以房间为高温热库,以室外为低温热库
例
1mol 氧气作如图所示的循环,求循环效率。
p
Qab
Qab  vC p,m (Tb  Ta )
解:
a
b
Qbc  vCV ,m (Tc  Tb )
p0
0
Va Vb
Vb

 Tb  Ta  2Ta  2Tc
Ta Tb
Va
等
温
Qbc
Qca c
V0
2V0 V
Q2
  1
Q1
vCV ,m (Tb  Tc )  vRTc ln 2
 1
将C P ,m  i  2 R, CV ,m  i R,
2
2
vC p ,m (Tb  Ta )
v  1, Tb =2Tc 代入可得:
CV ,m (2Tc  Tc )  RTc ln 2 2  2ln 2
 1

 18.7%
C p,m (2Tc  Tc )
i2
例:1mol单原子理想气体,由状态a(p1,V1)先等压加热至
体积增大一倍,再等容加热至压力增大一倍,最后再
经绝热膨胀,使其温度降至初始温度。如图,试求:
p
( 1)状态d 的体积Vd;
c
(2)整个过程对外所作的功; 2p1
(3)整个过程吸收的热量。
p1
解题思路:
(1)求Vd : cd为绝热过程,需要先
知道(Pc,Vc,Tc),然后根据绝热过
o
程参量关系,求得Vd。由于Td已
知,故可选用TV-1=C这一关系。
a
b
d
V1 2V1
(2)、(3)问:可以分段求,然后加起来。
V
p
解:(1)状态d 的体积Vd;
2p1
已知Vc,需求Tc、Td(即Ta),用状态
方程求。
p1
pV  vRT
p1V1
Td  Ta 
vR
c
a b
o V 2V
1
1
同理,PV  vRT
pcVc 2 p1  2V1
p1V1
 Tc 

4
 4Ta
vR
vR
vR
根据绝热方程:
Vd  (
TcVc
1
Tc  1
Td
)
 1
 TdVd
Vc 
 1
1
41.671 .2V1
 15.8V1
d
V
(2)先求各分过程的功
Aab  p1 ( 2V1  V2 )  p1V1
Abc  0
Acd  Ecd  CV (Tc  Td )
 3 R(4Ta  Ta )
2
 9 RTa  9 p1V1
2
2
p
c
2p1
p1
a
b
d
o
V1 2V1
11
A  Aab  Abc  Acd 
p1V1
2
V
(3)计算整个过程吸收的总热量有两种方法
方法一:整个过程吸收的总 p
热量等于各分过程吸收热量 2p1
的和。
5
p1
Qab  C P (Tb  Ta ) 
2
R(Tb  Ta )
5
5
 ( pbVb  paVa )  p1V1
2
2
c
a
b
d
o
V1 2V1
3
3
Qbc  CV (Tc  Tb )  R(Tc  Tb )  ( pcVc  pbVb )  3 p1V1
2
2
Qcd  0
则Qabcd  Qab  Qbc  Qcd  11 p1V1
2
V
方法二:对abcd整个过程应用热力学第一定律:
Qabcd  Aabcd  Ecd
由于 Ta  Tb
故Ead  0
p
p1
a
b
d
o
则Qabcd  Aabcd
c
2p1
11

p1V1
2
V1 2V1
V
例:某理想气体的p-V
关系如图所示,由初
态a经准静态过程直线
p
ab变到终态b。已知该
a
理想气体的定体摩尔

热容量CV=3R,求该
o
理想气体在ab过程中
的摩尔热容量。
b
V
解:ab过程方程为
p
p
 tan ( 恒量 )
V
b
a
设该过程的摩尔热容量为Cm
o

Q  E  A  Cm dT  CV dT  pdV
pdV
Cm  CV 
......(1)
dT
据图 : p  tan V
2
tan

V
 RT
pV  RT
2V tan  dV  RdT
R 7
Cm  CV   R
2 2
dV
R
R


dT 2V tan  2 p
V
三、空气标准的奥托循环
奥托循环:
工质为燃料与空
气的混合物,利
用燃料的燃烧热
产生巨大压力而
作功的循环(如四
冲程内燃机)。
吸入混合气急剧
压缩并引起爆燃
推动活塞做功
排出废气,吸入新的
混合气进入下一循环
空气的奥托循环:模拟实际过程研究能量转化关系
p
Q1
等体吸热
c
a (V1, T1) b (V2, T2)
c (V2, T3) d (V1, T4)
绝热膨胀d
Q2
b
等体放热
绝热压缩
热效率 :
a
Q2
  1
V
o V2
V1
Q1
b→c 过程中气体
吸收的热量为: Q1  vCV ,m (T3  T2 )
d→a 过程中气体
放出的热量为:
Q2  vCV ,m (T4  T1 )
Q2
T4  T1
  1
 1
Q1
T3  T2
T4  T1
  1
c
T3  T2
Q1 绝热膨胀
 1
d
T
V


a→b为绝
等体吸热
2
1
Q2
热过程: T   V 
b
1  2
等体放热
 1
绝热压缩 a
c→d为绝 T3  V1 
 
热过程:
V
o V2
T4  V2 
V1
 1
T3 T2 T3  T2  V1 


 
T4 T1 T4  T1  V2 
p
T4  T1
1


1


1

奥托循环的热效率为:
 1
T3  T2
 V1 
V 
 2
定义压缩比r为:r  V1 则   1  1
V2
r
汽油内燃机r<7,实际热效率仅25%
 1

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