N-亚硝基化合物 第十章 食品加工、贮藏 中产生的毒性物质 加工、贮藏

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第十章 食品加工、贮藏
中产生的毒性物质
硝酸盐和
亚硝酸盐
N-亚硝基
化合物
加工、贮藏
中产生的毒
性物质
反式脂
肪酸
包装物成
分的迁移
第一节 硝酸盐和亚硝酸盐
吃泡菜中毒
 家住哈市道外区武源街的李女士喜欢自己腌制一些
泡菜,全家人也特别爱吃。这一次,她把腌了10多
天的泡菜给全家人吃,没有吃完,李女士想反正是
咸的也没坏,扔了还怪可惜的,就吃了不少。结果,
吃完之后,她突然口唇发紫、胸闷憋气,被紧急送
往哈市第二医院就诊,结果被医生告知是亚硝酸盐
中毒。
思考
 (1)李女士是用食盐腌制泡菜,怎么会有
亚硝酸盐呢?
 (2)食用泡菜有哪些注意事项?
 (3)该如何防范亚硝酸盐中毒?
一.硝酸盐和亚硝酸盐的来源
 直接来源是食品添加剂
 主要来源是肥料的大量使用
 饮用水中也有硝酸盐和亚硝酸盐存在
1.食品添加剂
 硝酸盐和亚硝酸盐:食品添加剂,防腐、稳
定色泽、改善风味
1.食品添加剂
还
硝酸盐
亚硝酸盐(NO2-)
原
亚硝酸盐
H+
亚硝酸
红蛋白(玫瑰红色)
抑制细菌
+肌红
NO 蛋白 亚硝基肌
稳定色泽
1.食品添加剂
腌制品及其鲜品中亚硝酸钠的含量比较(mg/kg)
腊猪肉
香肠
15.62
16.86
牛肉干 熏草鱼 鲜猪肉 鲜牛肉 鲜草鱼
66.49
平均值24.45
13.41
3.40
4.81
平均值3.42
2.06
2.蔬菜植物
 蔬菜本身含有硝酸盐,特别是吸收了土壤中
的硝酸盐
 叶类和根类蔬菜极易富集硝酸盐
2.蔬菜植物
 腌制蔬菜含大量亚硝酸盐
4~8天升最高
腌制菜要在20天后才可食用!
2.蔬菜植物
 贮存过久或腐烂的蔬菜含有大量的亚硝酸盐
贮存蔬菜中亚硝酸盐含量的变化(mg/Kg)
贮存时间
亚硝酸盐含量
新鲜
0.00
2天
0.42
4天
1.10
6 天(开始腐烂)
6.70
8 天(完全腐烂)
146.0
3.饮用水
 有些地区饮用水中含有较多的硝酸盐或亚硝
酸盐
 沸腾过久的水、久煮的火锅水中亚硝酸盐的
含量也增多
二、硝酸盐和亚硝酸盐的代谢
三、毒性作用及其机制
1.急性毒性
 亚硝酸盐的急性毒性较强
 小鼠经口LD50为200mg/kg体重,人中毒剂量
为0.3~0.5g
 致死量为1.0~3.0g
1.急性毒性
 亚硝酸盐是强氧化剂,可使血液中的低铁血
红蛋白氧化为高铁血红蛋白,失去携氧能力,
造成组织缺氧
亚硝酸盐
Fe2+
氧化
Fe3+
氧合
高铁
血红蛋白
血红蛋白
1.急性毒性
 大剂量的亚硝酸盐可以直接作用于血管平滑
肌,造成血管扩张、血压下降
1.急性毒性
表现:
 头痛、头晕、无力、胸闷、气短、心悸、恶
心、呕吐、腹痛、腹泻,以及口唇、指甲、
全身皮肤、粘膜出现紫绀,最后呼吸衰竭。
肠源性青紫症
2.慢性毒性
致癌作用:
 硝酸盐和亚硝酸盐在体内均能转化为强致癌
物——亚硝胺
四、限量标准
 在肉制品中亚硝酸盐的使用量不得超过
0.15g/kg,最终残留量不得超过50mg/kg,
肉罐头中不得超过30mg/kg,而婴儿配方乳
粉中不得超过2mg/kg
 硝酸盐和亚硝酸盐的ADI分别为0~5mg/kg体
重·d、0~0.2 mg/kg体重·d
五、防治措施
1.中毒原因
 急性中毒的主要原因是误食,或一次大量食
入过量含硝酸盐、亚硝酸盐食物
五、防治措施
1.中毒原因
 慢性中毒的主要原因是长期食用硝酸盐或亚
硝酸盐含量高的食物
2.防范措施
 硝酸盐和食盐分开贮存,避免误食
 硝酸盐、亚硝酸盐的添加量应严格遵照国家卫生
标准的规定,不可多加。
 保持蔬菜的新鲜,勿食存放过久或变质的蔬菜,
剩余的蔬菜不可在高温下存放过久
 新腌制的菜宜在腌制至少20天后再食用
 不能直接喝苦井水,不食蒸锅水、火锅水等
第二节 N-亚硝基化合物
 凡是具有 =N-N=O 这种基本结构的化合物
统称为N-亚硝基化合物
 强致癌物
一、结构和性质
结构:分为两大类
R1
N-亚硝胺
(N-nitrosamine)
N
N=O
R2
N-亚硝酰胺
(N-nitrosamide)
R1
N
R2CO
N=O
一、结构和性质
 理化性质
(1)N-亚硝胺性质稳定,不易水解,在中
性和碱性环境中稳定。
(2)亚硝酰胺:化学性质活泼,在酸碱下
均不稳定,属终末致癌物
二、来源与形成途径
1.N-亚硝基化合物的合成反应
 (1)食品中的前体物质
 环境及食物中N-亚硝基化合物天然含量极
微(<10μg/kg)
 N-亚硝基化合物的前体物却广泛存在于环
境和食物中,在适宜条件下可合成N-亚硝
基化合物
(1)食品中的前体物质
分两类:
 一类为N-亚硝化剂
 另一类为可亚硝化的含氮化合物
(1)食品中的前体物质
①N-亚硝化剂:主要有硝酸盐(NaNO3)、亚硝
酸盐(NaNO2)、N2O3、NO2、N2O4、NO等
含亚硝酸盐较多的食物:
1.蔬菜中的硝酸盐→肠道
2.腌制不充分的咸菜
3.存放过久的变质蔬菜
4.腊肠、火腿、咸肉等
(1)食品中的前体物质
②可亚硝化的含氮化合物 :主要是胺类,
包括伯胺(R-NH2)、仲胺(R2NH)、叔胺(R3N)、
季胺、酰胺(RCONH2)等
胺类是由蛋白质分解成氨基酸并脱羧而
成,常见于蛋白质较丰富而质量较差的
鱼、肉制品中,特别是腐败食品中
 两种前体物在适宜条件下可合成N-亚硝基化合物:
(2)影响合成的因素
 ①胺的种类:仲胺的反应速度最快
 ②pH值:一般酸性条件下最容易反应,
 ③微生物:大肠杆菌、变形杆菌、黄曲霉、
串珠镰刀菌等能促进亚硝化反应。
 ④催化剂:SCN-、Br-、Cl-等离子能加快亚
硝化反应的速度。
1.N-亚硝基化合物的合成反应
合成场所:
体外合成
食品加工时条件适宜即合成
人体内合成:胃、口腔、膀胱、尿道
体外生成
2.体外N-亚硝基化合物的来源
(1)鱼、肉制品
 腌制、烘烤、油煎、油炸等烹调过程产生较
多胺类化合物
 腐败变质也可产生大量的胺类
猪肉不同加工方法的亚硝胺含量
(单位:μg/kg)
食物品种
加工方法
猪肉
新鲜
熏肉
烟熏
腌肉(火腿) 烟熏,亚硝酸
盐处理
腌腊肉
烟熏,亚硝酸
处理,放置
含 量
0.5
0.8~2.4
1.2~24
0.8~40
鱼不同加工方法的亚硝胺含量
(单位:μg/kg)
食物品种
加工方法
含 量
鲤鱼
烟熏
咸鱼
腊鱼
新鲜
熏鱼
亚硝酸盐处理
烟熏,亚硝酸
盐处理
4
4~9
12~24
20~26
2.体外N-亚硝基化合物的来源
(2)蔬菜水果
 含有的硝酸盐、亚硝酸盐和胺类在长期贮藏
加工过程中生成微量亚硝胺
2.体外N-亚硝基化合物的来源
(3)乳制品
 干奶酪、奶粉、奶酒等中含有微量的挥发性
亚硝胺
2.体外N-亚硝基化合物的来源
(4)啤酒
 在生产过程中大麦中的胺类(大麦芽碱)和
仲胺等与空气中的氮氧化物生成二甲基亚硝
胺
2.体外N-亚硝基化合物的来源
(5)霉变食品
 某些霉菌可引起霉变粮食及其制品中的亚硝
酸盐及胺类的含量增高
3.体内N-亚硝基化合物的合成

人体能合成一定量的N亚硝基化合物

PH<3的酸性环境中合成亚硝胺的反应较强

胃可能是人体合成亚硝胺的主要场所

唾液和膀胱内也能合成一定量亚硝胺
三、N-亚硝基化合物毒性作用
 1.亚急性和慢性毒性
 2.致癌性
 3.致畸性、致突变
1.亚急性和慢性毒性
 亚硝胺主要造成肝脏损伤,也可造成肾小管
及睾丸坏死
 亚硝酰胺所致肝中毒病变则较轻
2.致癌性
强致癌物!
 特点:
能诱发各种实验动物的肿瘤
能诱发多种组织器官的肿瘤
多种途径摄入均可诱发肿瘤
一次大量给药或长期少量接触均有致癌作用
可通过胎盘对仔代产生致癌作用
2.致癌性
细胞色素P450
N-亚硝胺→α-位羟化→脱甲基→使DNA、
RNA 等大分子中在O6或N7烷基化→DNA、
RNA复制错误→形成癌细胞
各种亚硝胺对动物的致癌性
化 合 物
肿瘤种类
致癌性
二甲基亚硝胺
二乙基亚硝胺
二正丙基亚硝胺
乙基丁基亚硝胺
甲基苄基亚硝胺
甲基亚硝基脲
二甲基亚硝基脲
亚硝基吗啉
亚硝基吡咯烷
肝癌、鼻窦癌
肝癌、鼻腔癌
肝癌、膀胱癌
食管癌、膀胱癌
食管癌、肾癌
前胃癌、脑癌、胸腺癌
脑癌、神经癌、脊髓癌
肝癌
肝癌
+++
+++
+++
++
++
+++
+++
+++
+
3.致畸性、致突变
亚硝酰胺对动物有一定的致畸作用
亚硝胺的致畸作用很弱
亚硝酰胺能引起细菌、真菌、果蝇和哺乳
动物细胞发生突变
四、防治措施
1.控制食品加工中N-亚硝基化合物的生成
 控制食品加工中硝酸盐及亚硝酸盐的使用量
 VitC、VitE、鞣酸和酚类可阻断亚硝基化
VC对油炸熏肉中生成亚硝胺的影响
VC
mg/Kg
0
亚硝酸盐
mg/Kg
亚硝酸吡咯
烷mg/Kg
170
20—92
250
170
14—26
500
170
0—7
1000
170
10
2000
170
0
四、防治措施
2.防止食物霉变及其他微生物污染
 防止鱼、肉、蔬菜等食物变质,保证食品新
鲜
四、防治措施
3.农业生成中推广施用钼肥
 钼肥促进硝酸盐的有机利用,可降低环境及
农产品中硝酸盐和亚硝酸盐的含量
四、防治措施
4.多食保护性食物
 新鲜的蔬菜水果:含维生素C、E
 茶叶、猕猴桃、刺梨、大蒜:减少体内亚硝
化
 萝卜、豆芽、南瓜、莴苣、芹菜、卷心菜:
含有分解亚硝酸的酶
四、防治措施
5.减少硝酸盐、亚硝酸盐含量高的食物的摄
入
 少吃腌菜
 少吃腌熏食品
 不吃腐败变质食物
四、防治措施
6.消除食品中已形成的亚硝胺
 暴晒污染的粮食和饮水
7.抑制体内N-亚硝基化合物的生成
 注意口腔卫生
 防止泌尿系统感染
第三节 反式脂肪酸
 一、反式脂肪酸的定义
1.定义:可能含有一个或多个双键,其中至少有
一个双键上2个碳原子结合的2个氢原子分别在碳
链的两侧。
2.脂肪酸的结构的表示方法
 △编号系统:
(1)碳原子编号从官能团(-COOH)—端数起
(2)表示方法:
“碳原子数:不饱和双键数(双键位置及异构,
cis-顺,trans-反)”
二.反式脂肪酸(TFA)的来源
表10-5
 1.油脂的氢化加工
在美国,人们日常膳食用于烹饪和加工的油脂
中80% ~90%的TFA源于植物油的氢化。

2.反刍动物肌肉脂肪及乳脂

3.油脂精炼的脱臭工艺

4. 不当的烹调习惯
三.反式脂肪酸的毒性作用及其机
制
 (一)有益作用
通常天然的反式脂肪酸,不管是植物来源的还是
反刍动物来源的都对身体有益,有害的反式脂肪
酸基本来源于油脂的氢化。
(二)毒性作用
 1.心血管疾病
 2.诱发Ⅱ型糖尿病
 3.影响生长发育
 4.造成大脑功能的衰退
(三)毒作用的可能机制
 顺式脂肪酸在人体内不只是作为能量的来源,
还可发挥很多的作用,尤其是必需脂肪酸。
 反式脂肪酸的结构不同于顺式脂肪酸,会阻
碍必需脂肪酸在人体内的正常代谢,
 TFA的增加可能导致胎儿等的必需脂肪酸缺
乏,从而造成多方面的疾病。
四.减少食用油脂中反式脂肪酸的
措施
 1.各国对反式脂肪酸的标示规定

2.降低油脂中的反式脂肪酸的措施
(1)改进油脂氢化工艺
(2)改变催化剂
(3)油脂脱臭过程的控制措施
(4)采用交酯化反应生产零TFA含量的油脂
3.我国的情况
 (1)在我国的食品标签上,反式脂肪酸
有众多称谓。

(2)我国的某些专用油脂中的TFA含
量很高
代可可脂(CBR,高反式酸型专用油脂)和植
脂末(咖啡伴侣的主要成分)用油,其TFA含
量高达40%~50%。
第四节 包装物成分的迁移
包装物
成分
塑料
橡胶
其它
涂料
纸类
塑料
的回
收标
识
一.塑料
 塑料:是以合成树脂为主要原料,再添加一
些辅料。
 合成树脂则是以煤、石油、天然气、电石等
为原料,在高温下聚合而成的高分子聚合物。
聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等。
(一)聚乙烯(polyethylene,PE)
 1.聚乙烯的用途
(1)有高压低密度聚乙烯(LDPE)和低压高密
度聚乙烯(HDPE)两种类型。
(2)LDPE质地柔软,多制成薄膜。
(3)HDPE比LDPE坚硬、耐高温,可以煮沸消毒。
HDPE:塑料案板、
菜板、砧板
2.聚乙烯的毒性
 (1)属于聚烯烃类长直链烷烃树脂,在肠
道中不吸收,本身毒性极低。
 (2)污染物主要包括聚乙烯中的单体乙烯、
低聚合度聚乙烯、添加剂残留以及回收制
品中带来的污染物。但是聚乙烯的浸出液
至少对大鼠的毒性不明显。
3.注意事项
 (1)乙烯有低毒,但在产品中基本无残留。
但对长期接触的生产工人有毒。
 (2)低聚合度聚乙烯具有一定的毒性,因
其易溶于油脂,故不适宜用来盛放油脂。
 (3)对于聚乙烯塑料回收再生制品,由于
回收来源复杂,因此不允许其用于食品容器
或食品包装材料。
(二)聚丙烯(polypropylene,PP)
 1.聚丙烯的用途
(1)聚丙烯的优良特性 、缺点
(2)广泛地应用于汽车、包装、隔热材料、
食品周转箱、日用品、纤维、编织袋等包装材
料的防水涂层等领域。
(3)由于聚丙烯的毒性极低,因此是食品、药
品包装领域的重点开发材料。
2.聚丙烯的毒性及其注意事项
 (1)毒性极低。
 (2)回收制品严禁用于盛装食品。
(三)聚苯乙烯(polystyrene,PS)
 1.聚苯乙烯的用途
(1)聚苯乙烯的优点、缺点。
(2)四种主要类别:GPPS(通用级PS树脂)、
HIPS(抗冲级PS树脂)、EPS(可发泡PS树脂)
和SPS(间规PS树脂)。
(3)EPS目前的最大用途是快餐业上用来制作方
便面、方便饭的一次性包装饭盒和热饮料杯。
2.聚苯乙烯的毒性
 (1)急性毒性

(2)慢性毒性
①主要影响神经系统。
②具有致突变、致畸、致癌和胎毒作用。
3.注意事项
 (1)单体及低聚物、添加剂等可溶出,导
致多种食品产生异味。
 (2)EPS不易腐烂分解、废弃物难以处理
等对环境不利,逐渐被世界各国要求避免
使用。
 (3)苯乙烯单体及苯系挥发成分对人体的
毒性,因此聚苯乙烯塑料餐盒的使用需尽
量避免。
(四)聚氯乙烯
(polyvingyl chloride,PVC)
(1)PVC的优点众多,缺点主要是不环保。
(2)在食品领域,PVC的一个重要形式是PVC薄膜。
(3)是目前医用输液袋等很多医用软包装的主要
材料。
(4)广泛用于各种日用商品包装袋。
2.聚氯乙烯的毒性
 (1)氯乙烯单体的毒性
氯乙烯单体既具有急性毒性又具有广泛的慢性毒性。

(2)增塑剂的毒性
DEHP的多种毒性

台湾“增塑剂”事件为
什么激起全民义愤?
(3)热稳定剂的危害
①大多数稳定剂为金属盐类,其中铅盐耐热性强。
②硬脂酸的钙、钡、镉、锌、铅、镁等金属盐类的热
稳定性不如常用铅盐。
3.注意事项
 (1)不要用PVC保鲜膜装高脂肪食物,也
不要长时间把过热的食品捂在袋子里。
 (2)用塑料袋包装熟食、点心等直接食
用的食物时,最好不要用有颜色的塑料袋,
更不能使食品直接接触颜料。
 (3)区分食品和非食品塑料袋。
(五)新型塑料
 1. 聚偏二氯乙烯(PVDC)
(1)在食品包装领域的优良特性
(2)在我国应用得最多的是作为火腿肠的肠衣
膜,其次是保鲜膜。

2.复合膜
综合各种塑料的优点,适应多种的需求。
(六)塑料的卫生要求和标准
 (1)满足国家对塑料制品提出的树脂和成型品
的卫生标准及检验标准。
 (2)严格控制各种塑料添加剂加入。
 (3)凡加工塑料食具、容器、食品包装材料不
得使用回收塑料。
 (4)生产厂家必须经食品卫生监督机构认可,
方可进行生产。在生产、运输、贮存过程中应防
止污染,生产厂家不得同时生产有毒品。
 (5)任何一种接触食品的塑料,在准许使用前
应按《食品安全性毒理学评价程序和方法》进行
检测。
二.橡胶
 1.橡胶胶乳及其单体
硅橡胶的毒性甚小,化学性质稳定,可用于食
品工业,也可作为人体内脏器官使用。

2.添加剂
(1)硫化促进剂
(2)防老化剂
(3)充填剂
三.纸类
 1.包装纸的卫生问题与纸浆、粘合剂、
油墨,溶剂等有关。

2.主要包括以下4个方面的毒性物质:
(1)荧光增白剂
(2)废品纸的化学污染和微生物污染
(3)浸蜡包装纸中多环芳烃
(4)彩色或印刷图案中油墨污染等
四.涂料
 1.溶剂挥干成膜涂料
 2.加固化剂交联成膜树脂
 3.环氧成膜树脂
 4.高分子乳液涂料
五.其它
 1.陶瓷或搪瓷
 2.铝制品
 3.不锈钢
 4.玻璃制品

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