07 化学动力学初步

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第七章
化学动力学初步
Fundamental of Chemical Kinetics
不同反应速度差别很大且与G大小无关
例: N2 (g) + 3 H2 (g) = 2 NH3 (g)
△r  = - 92.22 kJ.mol-1 (放热)
⊖
△r  = - 33.0 kJ.mol-1
⊖
⊖
△r  = - RT ln K
⊖
⊖
 K = 6.1105
但实际上,R.T. ,常压,观察不到反应。
热力学不涉入时间,反应速率,反应机理。
反应速率和反应机理是化学动力学研究的核心问题。
1. 指定条件下,正反应可否自发进行;
2. 如果能,正反应能否进行到底
3. 放热?吸热?
4. 反应是如何进行的?
5. 反应多快?
1.反应的方向 (△rGm ﹤0 ?)
2. 反应的限度 (K 大小);
3. 反应过程的能量转换 ( △rHm﹤0,放热; △rHm﹥0,吸热)
4. 反应机理
5. 反应速率
“化学热力学”回答前3个问题;
“化学动力学”回答后2个问题。
7.1 化学反应速率
7.1.1根据反应进度定义反应速率
• 反应进度
dD + eE
hH
 
nD
d

nE
e
J  
=

gG
 nG

g
d
dt

+
nH
h
1
B

dn B
dt

nB
B
单位是mol·s-1
7.1.2根据浓度变化定义反应速率
若反应系统的体积为V,且V不随时间而变
瞬时速率
平均速率
r 
1
B

dC
B
dt
单位是mol·L-1·s-1
r 
1
B

C B
t
平均速率
单位时间内反应物或产物浓度改变量的绝对值
0 .2 0
c (N 2 O 5 )/
m o l/d m
3
1
r 
0 .1 5
0 .1 0
B

C B
t
c
0 .0 5
t
0 .0 0
0
2000
4000
6000
8000
t/s
2N2O5(CCl4) 2N2O4(CCl4)+ O2(g)
瞬时速率
时间间隔Δt 趋于无限小时的平均速率极限
c (N 2 O 5 )/ mol/dm
3
0 .2 0
r 
0 .1 5
lim
t  0
1
B

C B
t

1
B

dC
B
dt
0 .1 0
0 .0 5
0 .0 0
0 .0
2 .0 k
4 .0 k
6 .0 k
8 .0 k 1 0 .0 k 1 2 .0 k
t / s
2N2O5(CCl4) 2N2O4(CCl4)+ O2(g)
H2O2(aq)
−
H2O(l) +

O2(g)

 
 
t/

/ V
min /mol·dm-3 /mol·dm-3 /mol·dm-3 /mol·dm-3·min-1
0
0.80
0
0
(0 -20)min 0.02
20
0.40
0.20
0.4
(20-40)min 0.01
40
0.20
0.30
0.6
(40-60)min 0.005
60
0.10
0.35
0.7
(60-80)min 0.0025
80
0.05
0.375
0.75
不同时间范围反应速率 不同,随反应物浓度
减小,反应速率减小。
ξ/V-t曲线的切线,其斜率(为这一时刻的反应进度
与时间的比值)就是在该时刻的反应速率
7.2 浓度对化学反应速率的影响
7.2.1 浓度对化学反应速率的影响与速率方程
aA + bB = dD + eE,
m+n:反应级数
r = kcAmcBn
“反应速率方程式”/“反应动力学方程式”
k: 速率常数,是温度的函数,不随浓度变化
cA:某时刻反应物A的浓度;
cB:某时刻反应物B的浓度;
m和n分别为反应物A、B的幂指数,其数值必须由实验测
定
2NOCl(g) = 2NO(g) + Cl2(g)
No.
1
2
3
C0(NOCl) /
r0
(mol·dm-3) / (mol·dm-3·s-1)
1
0.30
3.60×10-9
4
0.60
1.44×10-8
9
0.90
3.24×10-8
r = kc(NOCl)m
3.60×10-9mol·dm-3·s-1 =k(0.30mol·dm-3)m
1.44×10-8 mol·dm-3·s-1 =k(0.60mol·dm-3)m
3.24×10-8mol·dm-3·s-1 =k(0.90mol·dm-3)m
m=2
k = 4.010-8mol-1·dm3·s-1
7.2.2 有效碰撞理论
发生反应的两个基本前提
足够高的能量
适当的碰撞几何方位
有效碰撞
足够高的能量
E平:反应物分子平均能量
Ec: 活化分子的最低能量
活化分子
活化能:Ea = Ec – E平
适当的碰撞几何方位
气体反应:
Z* = Z f P
Z*:反应速率或有效碰撞频率
Z:碰撞频率
f:有效碰撞分数(活化分子的百分数)
P:取向因子
解释浓度对化学反应速率的影响
Z* = Z f P
7.3 温度对化学反应速率的影响
Z* = Z f P
反应温度每升高10K,r将增大 2 ~ 4倍
2H2(g)+O2(g)=2H2O rGm =-457.18KJ/mol
R.T. 几乎看不到反应.
点燃,爆炸 : T , k  , r 
7.3.1 阿伦尼乌斯反应速率公式
k  Ae

Ea
RT
ln k  ln A 
Ea
RT
A:反应的频率因子
1. Ea处于方程的指数项中,对k有显著影响,在
室温下, Ea每增加4kJmol-1,k值降低约80%;
2. 温度升高,k增大,由于k与-1/T为指数关系,
温度的微小变化将引起速率常数k较大的变化,
对活化能Ea较大的反应来说,尤其如此。
7.3.2 阿伦尼乌斯公式的应用
ln k  ln A 
Ea
RT


以 lnk 对
作图(直线),其斜率应为 据此可求得反应的活化能 Ea。


,
已知T1—k1, T2—k2,求Ea
k1  A  e
k2  A  e

Ea
RT 1

Ea
RT 2
两式相除
k2
e
Ea  1
1
 
R  T1 T 2




k1
取对数
Ea  1
1 
 

ln

k1
R  T1 T 2 
k2
由Ea计算反应速率常数
2N2O5(g)2N2O4 (g) + O2(g)
已知:T1=298.15K, k1=0.469×10-4s-1
T2=318.15K, k2=6.29×10-4s-1
求:Ea及338.15K时的k3。
解: E a  R
T1T 2
T 2  T1
ln
k2
 102 kJ  mol
k1
Ea  1
1 


ln




k1
R  T1 T 3 
k3
k 3  6 . 12  10
3
s
1
-1
根据 ln


=


 −

 
对同一反应,升
高一定温度,k在高温区值增加较少, 因此
对于原本反应温度不高的反应 ,可采用升温
的方法提高反应速率;但是对于原本反应温
度很高的反应 , 采用升温的方法提高反应
速率效果不大
对不同反应,升高相同温度, Ea大的反应 k
增大的倍数多,因此升高温度对反应慢的反
应有明显的加速作用。
7.4 催化剂对化学反应速率的影
响
“催化剂”是能改变反应速率,而
本身在反应前后组成和质量不变的
物质。催化剂改变反应速率的作用,
称为“催化作用”。有催化剂参加
的反应,称为“催化反应”。
• 很高的专一性/特殊的选择性
• “正催化”和“负催化”、“自(动)催化
作用” 、“助催化剂”和“催化剂毒物”
• “物理催化”、“生物催化”和“化学催化”
• “均相催化”和“多相催化”
7.4.1过渡态理论
从反应物到生成物之间形成了势能较
高的活化络合物,活化配合物所处的
状态叫过渡态。
碰撞理论:Ea = Ec – E平
Ea(逆)
Ea(正)
反应焓变
Eac
Eac
Ea(逆)
(正)
(正)
反应焓变>0
反应焓变<0
Ea(逆)
化学反应活化能在60~250 kJ·mol-1之间;
活化能小于40 kJ · mol-1时,反应速率
极大,以致无法用实验测定;
活化能大于400 kJ · mol-1时,反应速率
就太小了。
(二)催化作用(Catalysis)
原因:
改变了反应机理/途径、使 Ea k  r 
注意:使用催化剂并不改变反应体系的
始态和终态,因此总反应的△r ⊖
 , △r
⊖
⊖
⊖
,
△

均不变,由
△


r 
r  = -RT
lnK 可知,平衡常数 K 也不变。
不同反应的反应速率不同(取决于
反应物本身的性质)
同一反应
1.浓度;
Z* = Z f P
2.气体反应:压力;
3.温度;
Z* = Z f P
4.使用催化剂。
k  Ae

Ea
RT
7.5 反应机理与反应级数
7.5.1 基元反应和质量作用定律
如果一个化学反应,反应物分子通过有效碰
撞,一步直接转化为生成物分子,这种化学
反应就称为“基元反应”(elementary
reaction)或“简单反应”。
aA + bB = dD + eE
r = k( CA)a•(CB)b
基元反应的“质量作用定律”
意义:通过实验一旦证实某一有确定
反应物和生成物的反应为基元反应,就
可以根据化学反应计量方程式直接写
出其速率方程式。
NO g   O 3 g      NO
T  500 K
r  kC
2
g   O g  基元反应
NO
2
C O3
基元反应的“质量作用定律”
SO2Cl2 = SO2 + Cl2
r = k SO Cl
2 2
2NO2 = 2NO + O2
r = k (NO )2
2
NO2 + CO = NO + CO2
r = k NO CO
2
如何判断是否是基元反应?
若由实验测得反应的速率方程,计算反应
级数与方程有关反应物的计量系数之和不
相符,则可认为反应是“非基元反应”。
若由实验测得反应的速率方程,计算反应
级数与方程有关反应物的计量系数之和相
符,反应也不一定是“基元反应”。
7.5.2反应级数
任一反应
aA + bB = dD + eE,
r = kcAmcBn
速率方程式中各物质浓度幂指数的代数和“m +
n”称为该反应的级数(order of reaction),
它可以是整数,分数或零。
m+n:反应级数
化
NO
学 计 量
方 程 式
速
方
 500K




g

CO
g

 
2
NO g   CO 2 g 
率
程
反 应
级 数
  k c  NO 2 
2
2
H 2  g   I 2  g   2 HI g    k c  H 2 c ( I 2 )  1+1
2 NO  g   O 2  g   2 NO
2NO g   2H
2
S2O 8
2 SO
2
g  
2
g 

N 2 g   H 2 O g    kc NO
aq   3 I  aq  
2
4
  kc NO
aq   I aq 

3

3
3Br 2 aq   3H 2 O aq 
2
c (O 2 )
2+1
 c  H 
2+1
2
2
  kc S 2 O 8 c I
2-
5 Br aq   BrO aq   6H aq     kc Br




c BrO
3
-
 1+1

1+1+2


  c H 
-

2
k —反应速率系数:零级反应
1
mol·L-
·s-1;
一
级反应 s-1;
二级
反应 (mol·L -1)-1 ·s-1;
k 不随浓度而变,
但受温度的影响,通常温度升高, k 增大。
零级反应
浓度-t 作图为直线,斜率为-k
r=k

= −

dc=-kdt

=

-k



 -  =-kt
2 NH3 (g) = N2 (g) + 3 H2 (g)
 = -kt
k=1.5×10-3 mol L-1  s-1
一级反应
r=kC


= −C
 
=
 

ln

−k



= − kt
ln =ln -kt
lnc-t 作图为直线,斜率为-k
半衰期
半衰期
ln c t   kt  ln c 0
ln c t  ln c 0   kt
ln
ct
  kt
c0
t 
ln 2
ct 
1
2
c0
 常数
k
当(A) = 1 /2 (A)0 时,对应于 t = t 1/2,即反应
进行一半所需的时间,称为“半衰期”
二级反应
r=kC2


= −C2
 
=
 


=


−k
+ kt



1/c-t 作图为直线,斜率为k
7.5.3反应机理和反应分子数
一个在给定条件下进行的化学反
应,通过实验确定了其速率方程
后,可以进一步据此推测这个反
应的反应机理
基元反应
N2O5 ⇌ NO2 + NO3
NO2 + NO3  NO+O2+NO2
NO3 + NO  2NO2
2 N2O5  4 NO2+ O2
依据反应机理推断其速率方程、判断反应级数
定速步骤/速控步骤
步骤(2) 是慢步骤,
对整个复合反应的速
率起控制作用,称为
“控速步骤”,其速
率可认为就是总反应
的速率
依据反应机理推断其速率方程、判断反应级数
例. H 2 ( g )  Br 2 ( g )  2 HBr ( g )
现认为这个非基元反应包括3个基元反应:
(1) Br2 → 2 Br
(2) Br + H2 → HBr + H
(3) H+ Br2 → HBr + Br
(链式反应机理)
k1 大(快)
k2 小(慢)
k3 大(快)
基元反应:aA + bB = dD + eE,
反应的分子数是(a+b)
(1)反应分子数是一个微观概念,表示实际参加
基元反应的分子数。只有对基元反应,才能说反
应分子数,复杂反应不存在反应分子数的概念。
(2) 反应分子数和反应级数的区别和联系:反应
级数是一个宏观概念,代表了由实验测得的反应
物质浓度对反应速率影响的大小。尽管对基元反
应,反应级数和反应分子数数值相等,但它们的
物理意义不同。
1. 极地特殊的气候特点
2. 化学物质加剧臭氧消耗(含Cl或 Br的化合物)
CFCs (氟利昂)HCl,ClONO2
N2O5, HNO3
HCl + ClONO2  HNO3 + Cl2
ClONO2 + H2O  HNO3 + HOCl
HCl + HOCl  H2O + Cl2
N2O5 + HCl  HNO3 + ClONO
N2O5 + H2O  2 HNO3
(2 N2O5 ⇌ 4NO2+O2)
3.
ClONO2 + M  ClO + NO2 + M
(where M is any air molecule)
4. 太阳光的能量:Cl2 + hv  Cl + Cl
(2)
(1)
(4)
(6)
(3)
(5)
• (I) ClO + ClO + M  Cl2O2 + M
Cl2O2 + hv  Cl + ClO2
ClO2 + M  Cl + O2 + M
then:2 x (Cl + O3)  2 x (ClO + O2)
net:
2 O 3  3 O2
• (II) ClO + BrO  Br + Cl + O2
Cl + O3  ClO + O2
Br + O3  BrO + O2
net:
• Cold: I
2 O 3  3 O2
warm: II
7.6
反应速率方程的确定
1 初始浓度法:改变各反应物初始浓度,测初
始状态瞬时反应速率求速率方程
t /s
0
300
600
900
1200
r  kC
r :CN
2
O5
/s
1
3 . 65  10
4
3 . 59  10
4
3 . 60  10
4
3 . 62  10
4
3 . 61  10
4
N 2O 5
t /s
r :CN
1800
2400
3000
4200
5400
3 . 64  10
2
/s
O5
1
4
3 . 62  10
4
3 . 69  10
4
3 . 61  10
3 . 68  10
4
4
40℃,CCl4中N2O5
2 作图法 (表7.5)
• 做一系列实验确定反应物浓度随时间的变化
• 先使CB>>CA使CB在实际上几乎不变,以实验
结果作图,确定反应对A的级数;
• 再使CA>>CB使CA在实际上几乎不变,以实验
结果作图,确定反应对B的级数;
2 NO g   2 H 2 g     N 2 g   2 H 2 O g 
1073 k
反应的有关实验数据如下:
1
试验编号 C H 2 /( mol  L )
1
2
3
4
5
0.0060
0.0060
0.0060
0.0030
0.0015
r  kC
C NO /( mol  L )
-1
0.0010
0.0020
0.0040
0.0040
0.0040
2
NO
C H2
1
1
r /( mol  L  s )
7 . 9  10
7
1
3 . 2  10
6
4
1 . 3  10
5
164
6 . 4  10
6
2
3 . 2  10
6
1
CO (g) + NO2 (g) → CO2 (g) + NO (g)
甲组
乙组
丙组
(CO)
/
(NO2) r0
/
/ mol.
(CO)
/
(NO2) r0
/
/ mol.
(CO)
/
(NO2) r0
/
/ mol.
mol.dm-3
mol.dm-3
dm-3.s-1
mol.dm-3
mol.dm-3
dm-3.s-1
mol.dm-3
mol.dm-3
dm-3.s-1
0.10
0.10
0.005
0.10
0.20
0.010
0.10
0.30
0.015
0.20
0.10
0.010
0.20
0.20
0.020
0.20
0.30
0.030
0.30
0.10
0.015
0.30
0.20
0.030
0.30
0.30
0.045
0.40
0.10
0.020
0.40
0.20
0.040
0.40
0.30
0.060
r  kC CO C NO 2
例上述反应,取甲组第一横行数据:

0.005 mol.dm−3.s−1
k=
=
C 
0.10  0.10 (mol.dm−3)2
= 0.5 mol-1.dm3.s-1
有了k值,代入速率方程式,可计算
出任一时刻CO、NO2浓度对应的瞬时速率
根据反应机理推导--平衡态假设
Equilibrium Approximation
快速建立平衡的反应
k1
k-1
A
⇌ B
r 正 = k 1 CA
r逆=k-1CB
r 正= r 逆

CB k1
= =K
CA k−1
⊖
一氧化氮被还原为氮气和水:
2 NO ( g )  2 H 2 ( g )  N 2 ( g )  2 H 2 O ( g )
根据光谱学研究提出的反应机理是:
⊖
① 2NO ⇌N2O2(快, 平衡) K
② N 2 O 2  H 2   N 2 O  H 2 O ( 慢 )
k2
③ N 2 O  H 2   2N 2  H 2 O( 快 )
k1
依据这一反应机理推断其速率方程式,
并确定相关物种的反应级数。
解:按照速率控制步骤(最慢的一步)
r  k 2 C N 2O 2 C H 2
N2O2是中间产物,根据第一步的快速平衡
K
代入


C N 2O 2
2
C NO

 C N 2 O 2  K C NO
2
⊖
r = k2 K  
=k  
该反应对NO是二级反应,对H2是一级反应。
H 2 ( g )  Br 2 ( g )  2 HBr ( g )
现认为这个非基元反应包括3个基元反应:
(1) Br2 ⇌ 2 Br
(2) Br + H2 → HBr + H
(3) H+ Br2 → HBr + Br
k1 大(快) K
k2 小(慢)
k3 大(快)
(链式反应机理)
步骤(1) Br2 → 2Br 是快步骤,可迅速达
到平衡,各物质的浓度满足浓度平衡常数表
达式 K
⊖

=

⊖
(1) Br2 → 2 Br
k1 大(快)
k2 小(慢)
k3 大(快)
(2) Br + H2 → HBr + H
(3) H+ Br2 → HBr + Br
r = k2 
K
⊖

=

得总反应的速率方程式 :
r = k2K11/2 ( ) 1/2 ( )
= k ( ) 1/2 ( )
式中,k = k2K1
实验测得其速率方程为:
r 
d ( HBr )
2 dt
 k ( C H 2 )( C Br 2 )
1
2
反应级数 = 1.5
速率方程推导: 稳态近似
Steady-State Approximation
稳定的物质:
消耗速度=生成速度
A + C = D the mechanism :
k1
(1)A ⇌ B
(2)B + C = D k2
k-1
The intermediate B is in steady-state. Write the rate
law for the reaction
B的生成速度等于消耗速度:
k1CA=k-1CB+k2CBCC
则:CB=k1CA/(k-1+k2CC)
D的生成速率方程:
v=k2CBCC=k2CCk1CA/(k-1+k2CC)=
总反应: 2 N2O5 = 4 NO2 + O2
Mechanism:
k1
(1) N2O5 ⇌ NO2 + NO3
k-1
(2) NO3 + NO2 = NO + NO2 + O2
(3) NO3 + NO = 2 NO2
k2
k3
两个中间体NO3 和NO为稳定中间体
求O2的生成速率方程
http://www.science.uwaterloo.ca/~cchieh/cact/c123/steadyst.html
k1
(1) N2O5 ⇌ NO2 + NO3
k-1
(2) NO3 + NO2 = NO + NO2 + O2
(3) NO3 + NO = 2 NO2
k2
k3
NO3 的生成速度等于消耗速度:
k1CN2O5=k-1CNO2CNO3+k2CNO3CNO2+k3CNO3CNO
CNO3=k1CN2O5/(k-1CNO2+k2CNO2+k3CNO)
=k1CN2O5/(k-1CNO2+2k2CNO2)
NO的生成速度等于消耗速度:
k2CNO3CNO2=k3CNO3CNO k2CNO2=k3CNO
(2) NO3 + NO2 = NO + NO2 + O2
CNO3=k1CN2O5/(k-1CNO2+2k2CNO2)
O2的生成速度:
r = k2CNO3CNO2
= k2k1CN2O5CNO2/(k-1CNO2+2k2CNO2)
= [k2k1/(k-1+2k2)]CN2O5
= kCN2O5
k2
综合练习:总反应: CO + Cl2 ⇌ COCl2
Mechanism:
k1
(1) Cl2 ⇌ 2 Cl
k-1
k2
(2) Cl + CO ⇌ COCl
(3) COCl + Cl2 = COCl2 + Cl
k-2
k3
Assume that the first step is in equilibrium,
[COCl] is steady-state, and the final step is
rate-determining, and derive the rate of
formation of product (COCl2).
k1
(1) Cl2 ⇌ 2 Cl
k-1
k2
(2) Cl + CO ⇌
COCl
k
-2
(3) COCl + Cl2 = COCl2 + Cl
k3
the first step is in equilibrium:C2Cl/CCl2=k1/k-1
[COCl] is steady-state:
k2CClCCO=k-2CCOCl+k3CCOClCCl2
the final step is rate-determining
the rate of formation of product COCl2:
r = k3CCOClCCl2
C2Cl/CCl2=k1/k-1
CCl = (CCl2k1/k-1)0.5
k2CClCCO=k-2CCOCl+k3CCOClCCl2
r = k3CCOClCCl2
= k3CCl2k2CClCCO/(k-2+k3CCl2 )
= k3CCl2k2CCO C0.5Cl2 k10.5/[k-10.5 (k-2+k3CCl2 )]
r
第七章
瞬时速率
平均速率
化学动力学初步
r 
r 
1
B
1
B

dC
B
dt

C B
t
浓度对化学反应速率的影响与速率方程
aA + bB = dD + eE,
r = kcAmcBn
“反应速率方程式”/“反应动力学方程式”
“基元反应”aA + bB = dD + eE
r = k( CA)a•(CB)b
基元反应的“质量作用定律”
ln k  ln A 
Ea
RT
碰撞理论:Ea = Ec – E平
Ea(逆)
Ea(正)
反应焓变

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