Chap. 6

Report
LA CHIMIE PHYSIQUE
Chapitre 6
L’état solide
Guy COLLIN, 2014-12-28
L’état solide
• Il est caractérisé par la proximité des atomes, des
molécules : ils ou elles se touchent dans un arrangement
fixe.
• On distingue :
– L’état amorphe : absence d’organisation spatiale des
éléments constitutifs;
– L’état cristallin : présence d’une organisation spatiale
des éléments constitutifs de haut niveau;
– L’état vitreux : sorte d’état intermédiaire entre les
deux précédents (liquide gelé);
• Comment caractériser ces états ?
2014-12-29
L’état cristallin



Il est caractérisé par un empilement
géométrique qui se répète dans l’espace.
Cette répétition se répète dans chacune des
trois directions du trièdre de référence
spatiale de manière indépendante.
Il existe en tout 230 manières d’empiler des
motifs moléculaires dans l’espace : ce sont
les 230 structures cristallines.
2014-12-29
La classification des structures cristallines



En tenant compte des éléments
de symétrie, on peut regrouper
les 230 motifs en 32 classes.
Ces 32 classes peuvent se
résumer en 6 systèmes
cristallins.
Chaque système est défini par
3 axes et 3 angles compris
entre ces axes.
z
b
O
a
y
g
x
2014-12-29
Les 7 systèmes cristallins
Caractéristiques
Système
Symétrie
maximum
Exemples
axes
angles
triclinique
abc
abg
0
CuSO4,5H2O
K2Cr2O7
monoclinique
abc
a = g = 90
b  90
1 plan
1 axe
soufre
orthorhombique a  b  c
a=b=g
= 90
3 plans
3 axes
soufre
BaSO4
a=bc
a=b=g
= 90
5 plans
5 axes
TiO2, rutile
Zircon
quadratique
2014-12-29
Les 7 systèmes cristallins
(suite et fin)
Système
Caractéristiques
axes
hexagonal
Exemples
7 plans
7 axes
béryl,
graphite
a=g=b
 90
7 plans
7 axes
calcite
a=b=g
= 90
9 plans
13 axes
NaCl, aluns
CaF2 …
angles
a = b = 90
a=bc
g = 120
rhomboédrique a = b = c
cubique
Symétrie
maximum
a=b=c
2014-12-29
Les 14 réseaux de BRAVAIS
Systèmes
Réseaux de
BRAVAIS
triclinique
simple
monoclinique
simple
centré
simple
centré
orthorhombique
1 face centrée
toutes faces centrées
simple
quadratique
centré
Groupes
Exemples
d’espace
2
H3BO3
13
ZrO2
AgSbS2
Ag3Sb
59
68
AgFe2S8
S(a)
Sn
2014-12-29
Les 14 réseaux de BRAVAIS
(suite et fin)
Systèmes
hexagonal
Réseaux de
BRAVAIS
simple
Groupes
Exemples
d’espace
52*
graphite
simple
rhomboédrique
centré
simple
centré
cubique
36
1 face centrée
toutes faces centrées
Total = 7
14
230
* y inclus le rhombohèdre
calcite
Po
Fe, Sn
CsBr, Al,
C(diam.)
2014-12-29
Les 7 structures simples







Cubique simple.
Quadratique.
simple.
Hexagonal.
Orthorhombique.
Monoclinique.
Triclinique.
Rhombohédrique.
c
a
b
g
a
b
1 atome par motif.
2014-12-29
Les 3 structures centrées



Cubique centré
(c.c.).
Quadratique centré.
Orthorhombique
centré.
c
a
b
g
a
b
2 atomes par motif.
2014-12-29
Les 2 structures à 2 faces centrées


Orthorhombique.
Monoclinique.
c
a
2 atomes par motif.
b
g
a
b
2014-12-29
Les 2 structures
à toutes faces centrées


Cubique simple
(c.f.c.).
Orthorhombique.
4 atomes par motif.
2014-12-29
Les empilements de sphères
B
A
Type A B A B : h.c.
Type A B C A B C : c.f.c.
2014-12-29
L’empilement A B C A B C

Avec une bonne
imagination on
voit bien
l’empilement
perpendiculaire à
l’axe d’ordre 3 du
système cubique à
faces centrées.
2014-12-29
L’empilement des sphères

Empilement cubique simple :
du cube : V = a3
 volume d’une sphère :
V' = 4/3 p (a/2)3
 Volume occupé :
V' /V = p/6 = 0,5236
 Volume vide : 0,4764
 volume
a
2014-12-29
L’empilement des sphères

Empilement cubique centré (c.c.) :
 Volume


occupé : V' /V = 0,6802
Volume vide : 0,3198
Empilement cubique à faces centrées (c.f.c.) :
 Volume


occupé : V' /V = 0,7404
Volume vide : 0,2596
Empilement hexagonal compacte identique à
celui du c.f.c.
2014-12-29
L’anisotropie


Seules les substances qui cristallisent dans le système
cubique ont des propriétés équivalentes dans les trois
directions : elles sont dites isotropes.
Les autres présentes des propriétés anisotropiques. Les
propriétés sont différentes sur chacun des axes :




L’indice de réfraction.
La conductivité thermique.
Le coefficient de dilatation linéaire.
La résistance électrique …
2014-12-29
Les cristaux uniaxiaux, biaxiaux




Certains systèmes ont deux axes identiques. Ils
ont deux indices de réfraction différents. Ce sont
les cristaux uniaxiaux.
Ce sont les systèmes quadratiques et hexagonaux
Les systèmes qui ont trois axes différents ont
trois indices de réfraction différents. Ce sont les
cristaux bi axiaux.
Ce sont les systèmes orthorhombiques,
monocliniques et tricliniques.
2014-12-29
Exemples de cristaux uniaxiaux
Composés
Structure
nd
Constante
diélectrique
86 (108)a
170 (108)
4,27 (3 107)
4,34 (3 107)
8,5 (104)
8,0 (104)
12 (108)
12 (108)
Conduct.
thermiqueb
0,0132
0,0231
0,0141
0,0131
2,616
2,903
Quartz,
1,544
rhomboh.
SiO2
1,553
Calcite,
1,70
rhomboh.
CaCO3
1,51
Zircon,
1,94
0,0101
quadratique
ZnSiO4
1,98
0,0097
2,013
Zincite, ZnO hexagonal
2,029
a : fréquence, 1ère valeur perpendiculaire et la 2nde parallèle à l’axe
optique; b : en cal/(s cm2 (C/cm)).
Rutile, TiO2
quadratique
2014-12-29
Indice de réfraction
de composés biaxiaux
Composés biaxiaux
nd
HgO
o-rhombique
2,36 – 2,5 – 2,65
Mn(TaO3)2
o-rhombique
2,22 – 2,25 – 2,29
MnSO4,H2O
monoclinique
FeSO4,H2O
triclinique
Li2CO3
monoclinique
1,562 – 1,595 –
1,632
1,526 – 1,536 –
1,542
1,426 – 1,567 –
1,572
2014-12-29
Structure cristalline ionique
Cl-
Cl-
Cs+
Na+
CsCl : c. c.
NaCl : c. f. c.
2014-12-29
Structure covalente
Le carbone
(tétraédrique)
I2
2014-12-29
Carbone graphite et carbone diamant
0,35 nm
0,14 nm
2014-12-29
Le diamant : coupe « royale »
100
55-57
14-16
41-43
2014-12-29
Le polymorphisme
Forme cristalline
Autre propriété
Densité : 20,45
19,36 (313 °C)
18,0
TlNO3
orthorhombique
quadratique T > 278 °C
cubique T > 500 °C
hexagonal  cubique 146,5 °C
rhombique  rhombo. 75 °C
rhombique  cubique 206 °C
AgNO3
rhombique  rhombo. 159,5 °C
Substance
neptunium
AgI
Température de transition sous 1 atm.
2014-12-29
Indice de réfraction des solides :
une mesure rapide par immersion



On immerge le solide dans un liquide transparent et dans
lequel le solide est insoluble.
Lorsque le liquide et le solide ont le même indice de
réfraction les rayons lumineux traversent les milieux sans
être déviés.
On dispose d’une liste quasi illimitée de liquides dont
l’indice de réfraction couvre une gamme relativement
suffisante.
2014-12-29
Liquides pour la méthode
d’immersion
Liquide
nd
Liquide
nd
1,3-trichloropropane
1,446
chlorobenzène
1,528
1,4-cinéole
1,456
o-nitrotoluène
1,544
hexahydrophénol
1,466
2,4-xylidine
1,557
décahydronaphthalène
1,477
o-toluidine
1,570
tétrachlorométhane
1,492
aniline
1,584
pentachloroéthane
1,501
1,595
1,3-dibromopropane
1,513
bromoforme
...
2014-12-29
Défauts dans les cristaux
Défauts de points :
C
A: lacune
B: atome interstitiel
A
C: impureté de substitution
D
B
D: impureté interstitielle
2014-12-29
Défauts dans les cristaux
A
B
Défauts de ligne : A: dislocation coin et B: dislocation vis.
2014-12-29
Déplacement sous l’effet
d’un cisaillement
2014-12-29
Joints de grain
Polycristaux de NaCl
2014-12-29
Capacité calorifique des solides

Loi de DULONG et PETIT :
—
CV




= 6,0 cal/mol = 25 J/mol
Cette loi n’est valide qu’à la température ambiante.
Exception : les éléments légers (C, Be …).
Loi de DEBYE : Cv dépend de la température.
À basse température :
T 3
12 4
—
 
CV =
p
N
k

5
 
 est la température de DEBYE.
2014-12-29
Loi de DULONG et PETIT
pour les corps simples
Solide
—
CV à 300 K*
Solide
—
CV à 300 K
Ag
25,5
Mg
25,1
Al
24,2
P
25,1
Cr
24,2
Pb
27,1
Cu
24,2
Zn
25,1
Fe
24,7
* : en J / (mol · K).
2014-12-29
Loi de DULONG et PETIT
pour les corps composés
Solide
—
CV à 300 K*
Solide
—
CV à 300 K
CuO
46,0
Ag2S
75,2
FeO
50,6
SiO2
56,0**
MgO
37,6**
Al2O3
83,6**
ZnO
44,7
Cr2O3
110,35
* : en J / (mol · K); ** : La loi n’est atteinte qu’à plus
haute température.
2014-12-29
Cv = f (T)
CV (J/mol)
25
Loi de DEBYE à
basse température
10
0
0,5
1,0
1,5 T / 
2014-12-29
Cv = f (T)
CV (J/mol)
25
cuivre
carbone
10
0
500
1000
1500 T (K)
2014-12-29
Température de DEBYE
 haute T*  basse T**
C
1 840
Na
159
Al
398
K
99
Fe
420
Cu
Zn
2230-2200
 haute T  basse T
Mo
379
379 - 440
Ag
215
225
Cd
160
129 - 186
Sn
160
127
428 - 464
Pt
225
240
315
321 - 344,5
Pt
180
162 - 165
235
205 - 300
Pb
88
96
385 - 426
* Équation générale de DEBYE.
** Équation réduite pour les basses températures.
2014-12-29
Relations entre point de fusion
et structure d’un solide


Il n’existe pas de règle générale.
En général, la température de fusion, Tf, augmente
lorsque :
La masse du composé augmente;
 La symétrie du composé augmente;
 Le moment dipolaire du composé augmente.

2014-12-29
Tf (ºC)
Tf des alcanes linéaires
0
- 40
- 80
- 120
- 160
2
6
14
8 10
Nombre d’atomes de carbone
2014-12-29
Tf (ºC)
Tf des diacides
180
a
b
160
140
120
2
6
14
8 10
Nombre d’atomes de carbone
100
2014-12-29
Le test de fusion sous eau



Ce point est aussi appelé le point intertectique.
Il est applicable à un corps insoluble dans l’eau.
On immerge le solide dans l’eau et en élevant la température
du bain, on mesure la température de fusion du solide.
Composé
Température de fusion (ºC)
Thermomètre
sous eau
normale
acide benzoïque
94
121,7
Eau
acétanilide
83
114
Solide
Liquide
2014-12-29
Le point semitectique



Ne pas confondre point intertectique et point
semitectique.
Le point semitectique correspond à la fusion d’un
composé hydraté.
Son point de fusion est différent du constituant pur.
Exemple : la codéine hydraté, C18H21NO3,
ou encore la morphine-3-méthyle éther
Tfus : 65 °C; Tfus codéine pure : 156 °C
2014-12-29
Les propriétés mécaniques du solide




L’étirement sous contrainte : le module d’YOUNG.
L’essai de dureté BRINELL, VICKERS,
ROCKWEll,…
L’essai de résilience (mouton de Charpy).
…
2014-12-29
Le module d’YOUNG

F
D
F




L’étirement D est proportionnel à la contrainte F.
Le matériel reprend sa longueur initiale après
disparition de la contrainte.
Le module d’Young est égal à la force qui fait doubler
la longueur du matériel.
Note : En général, le matériel se rompt avant de
doubler de longueur
2014-12-29
L’essai de traction
Éprouvette
Contrainte
Extensomètre
Tête
mobile
Module
d’Young
Déformation
2014-12-29
Quelques valeurs du module d’YOUNG
Matériaux
Module d'Young
(MPa)
Matériaux
Module d'Young
(MPa)
Nanotubes (C)
1 100 000
Soie d'araignée
60 000
Diamant
1 000 000
Bois de chêne
12 000
Mo
329 000
Nylon
2 000 - 4 000
Acier (18-10)
203 000
Polyéthylène
Verre
69 000
Cheveu
10 000
Granite
60 000
cartilage
24
Plexiglass
2 380
Collagène
6
200 - 700
Tiré de : http://fr.wikipedia.org/wiki/Module_d'Young
2014-12-29
L’échelle de MOHS
Dureté
Minéral
Commentaires
Exemples
1
2
3
4
talc
gypse
calcite
fluorite
Très facile à rayer avec
l’ongle
0,5-1 : graphite
2,2 : ongle
3,2 : cuivre
5
6
7
Se raye avec le cuivre
apatite
Se raye par le verre
5,1 : couteau
orthoclase
Se raye par l’acier
6,5 : aigu. d’acier
quartz Raye une lame de couteau
7,0 : Si polycr.
8
topaze
9
10
corindon
diamant
9,5 : B fondu
2014-12-29
Les essais de dureté

Essai BRINELL : HB
Force F
D
Force F maintenue
pendant 15 à 30 s sur
l’éprouvette
d
HB =
2F
p D – (D – D2 – d2)
2014-12-29
Les essais de dureté

Essai VICKERS : HV

Indenteur en
diamant de base
carrée :
136 °
Force F
d
Hv = 1,854 F / d 2
2014-12-29
Dureté BRINELL HB
HB
1
2F
= g
p D (D - D2 - d2 )
Essences de bois de parquet
HB (kg/mm2)
Bambou
4
Châtaigner
1,5 à 2,3
Chêne
2,4 à 4,2
Merisier
2,9 à 3,1
Pin
1,2 à 2
Tiré de : http://www.obd.fr/parquet_massif/
2014-12-29
Dureté Vickers HV
HV
1,854 F
= 1,854
d2
Métal
HV
Métal
HV
Al
35-48
Os
670-1000
Be
200
Ta
200
Cr
220
W
500
Co
320
U
250
Cu
87
V
150
2014-12-29
La mesure de la résilience K
Schéma de l’appareil appelé «mouton-pendule de CHARPY»
K = M g (H – h)
Couteau de
masse M
H
h
Support
2014-12-29
Les cristaux




Les molécules individuelles s’associent dans diverses formes
cristallines.
Ces structures présentent des périodicité selon trois axes
spatiaux Ox, Oy et Oz.
Les éléments de symétrie qui se retrouvent dans les cristaux
sont d’ordre 1, d’ordre 2, 3 4 et 6, jamais d’ordre 5 ou d’ordre
supérieur à 6.
Les arrangements possibles forment 230 structures
cristallines différentes qui peuvent se regrouper en 14 réseaux
de Bravais et 7 systèmes.
2014-12-29
Les quasi cristaux




L’étude d’un mélange d’aluminium et de manganèse a permis
à Dan SHECHTMAN, prix Nobel 2011, d’observer des
structures non conventionnelles.
Découvertes en 1982, ces structures comportent des axes de
symétrie d’ordre 5, donc en désaccord avec les fondements
de la cristallographie.
Ces structures n’ont pas de périodicité spatiale.
On a récemment découvert dans une rivière russe des
minéraux avec ce type de structure. Les superbes mosaïques
du palais de l’Alhambra à Grenade constituent d’excellentes
reproduction de ces quasi structures.
2014-12-29
Une image vaut mille mots
Source: http://news.nationalgeographic.com/news/2011/10/pictures/111005nobel-prize-chemistry-quasicrystals-schechtman-science/
2014-12-29
Conclusion




L’état solide est fortement marqué par l’état
cristallin : la répétition périodique dans les trois
directions de l’espace d’un même motif.
Il existe un total de 230 combinaisons de
structures différentes.
La structure la plus compacte est celle du c.f.c. et
de l’hexagonal compact.
Certains cristaux très peu symétriques ont des
propriétés différentes selon chacun des trois axes.
2014-12-29
Conclusion



La loi de DULONG et PETIT indique que les
solides monoatomiques ont la même capacité
calorifique molaire à volume constant.
Cette loi expérimentale doit être revu à la
lumière de l’importance de la température : loi
de DEBYE.
Par ailleurs, il ne semble pas y avoir de
corrélation simple entre la température de fusion
et les caractéristiques moléculaires des solides.
2014-12-29

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