Adsorption et thermodynamique

Report
Daniel Tondeur
Directeur de Recherche émérite
Laboratoire Réactions et Génie des Procédés
CNRS et Université de Lorraine
NANCY
Journée SCF Rennes 14 mars 2012
Que peut la thermodynamique pour l’adsorption,
en tant que phénomène physico-chimique et en tant que procédé ?
Deux grands domaines scientifiques:
Equilibre: isotherme; non-isotherme
Hors équilibre : cinétique, énergétique
 Formuler « correctement » les lois d’équilibre et proposer des
méthodes de détermination des paramètres
 Formuler « correctement » les lois de transfert et proposer des
méthodes de détermination des paramètres
 Proposer une analyse macroscopique de procédés d’adsorption,
du point de vue énergétique, du point de vue des
irréversibilités
 Proposer des voies d’amélioration de ces procédés
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1ère partie
Thermodynamique des équilibres
 Conditions pour qu’une représentation empirique de
l’équilibre soit thermodynamiquement légitime
 Construction de lois d’équilibre
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Thermodynamique
des lois d’équilibre
multicomposants
La mesure, la représentation, la prévision
des équilibres d’adsorption multicomposants
reste un verrou de l’ingéniérie de l’adsorption
Un enjeu majeur, valable pour toutes les approches:
Construire les équilibres multicomposants
a partir des mono, ou des bi-composants
On ne discutera ici
que des aspects isothermes
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Grandes voies d’approche théorique
• Moléculaire => Dynamique moléculaire,
Physico- chimie quantique (DFT)
• Statistique => Physique statistique
• Milieu continu => Thermo «Classique»
Fondement de l’approche
thermodynamique classique
L’adsorbat est considéré comme une
PHASE,
donc un milieu continu, macroscopique,
avec des propriétés moyennes de type P, V, T, c
Les approches moléculaires
et statistiques
ne permettent pas (encore)
de traiter la problématique
multicomposant
de manière opérationnelle.
De plus, il faut quand
même réintégrer à une
approche macroscopique
Démarche:
établir des relations entre ces grandeurs,
notamment entre les concentrations
en phase adsorbée et celles du fluide
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Conditions générales
sur les relations d’équilibre
 Soit un ensemble de relations empiriques reliant les concentrations
de deux phases à P et T donnés:
qi  qi (c1 , c2 ,...cn )
i  1.....n
 Peuvent-elles dans tous les cas représenter
légitimement une relation d’équilibre?
 Quelles prescriptions la thermodynamique donne-t-elle?
 Une condition suffisante est que l’équilibre résulte de l’égalité de
potentiels dérivés de fonctions d’état thermodynamiques des phases:
 G A 
 GB 



 
 ni T , P ,n j  ni T , P ,n j
G convexe et homogène en ni
 Ces conditions se ramènent à des conditions simples sur les
concentrations dans deux cas: monocomposant et binaire
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CAS MONOCOMPOSANT
q(c) continue
q (conc.phase adsorbée)
T fixé
q(0) = 0
dq/dc ≥ 0
Ar 87°K
Conc.phase fluide
N’importe quelle courbe
satisfaisant ces conditions
peut être une isotherme d’adsorption
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CAS BINAIRE
Condition Nécessaire et Suffisante:
La matrice Jacobienne des lois d’équilibre
est «définie positive»:
ses valeurs propres sont réelles, distinctes et positives
(ceci est la transposition de la condition dq/dc > 0
q1  q1 (c1 , c2 ) ; q2  q2 (c1 , c2 )
 q1
 c
J    q1
 2
 c1
q1 
c2 

q2 
c2 
q11  q22 2  4 q12 q21  0
q11  q22  0
q11q22  q12 q21  0
dans tout le domaine de description!
Kvaalen, Tondeur, 1988
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Il faut que les relations soient dérivables au 1er degré
Signification géométrique:
Condition de «pente» d’une hypersurface
dans l’espace 4D(q1 , q2 c1 , c2 )
Signification physique:
stabilité de l’équilibre
par rapport aux
perturbations de composition
Utilisation pratique:
Très facile à tester , par exemple
dans un programme de simulation.
Problème inverse:
construire une relation d’équilibre à
partir de cette contrainte
=> Non soluble
Conséquences du non-respect:
Instabilité et non-convergence
des simulations numériques
des opérations dynamiques
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CAS N > 2
• La condition sur les valeurs propres de la matrice Jacobienne
reste nécessaire, mais n’est plus suffisante
pour assurer le lien avec l’égalité de potentiels chimiques
•Des conditions supplémentaires apparaissent,
sur des dérivées d’ordre supérieur
•L’exploitation de ces conditions est impraticable
Alors quelles issues?
Issue Mathématique?
Il existe une technique mathématique, dite « transformation de contact »
permettant de construire des « surfaces » qui obéissent à des contraintes
différentielles, par déformation continue d’une solution légitime mais
grossière, par exemple d’un modèle idéal (R.Mrugala, P.Valentin)
Non appliquée jusqu’ici au cas des équilibres de phase
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Issues Thermodynamiques
Construire les isothermes
à partir de modèles
thermodynamiques
Une condition suffisante est que
la loi d’équilibre dérive de
l’égalité de potentiels chimiques,
eux-mêmes dérivés
d’un modèle d’énergie de Gibbs des phases


G  Gideal  Gexcès   i ni ni  0  RTLn xi  Gexcès
Particularités de l’adsorption,
par rapport aux équilibres L/V ou L/L par exemple.
• Pour la phase adsorbée, non seulement la fonction d’excès, mais aussi
la partie idéale doit être reformulée
•Si l’adsorbant est considéré comme un constituant, il n’est présent que
dans l’une des phases
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Deux sous-ensembles de l’approche
thermodynamique classique
 L’approche capillaire
Fait intervenir le volume, la courbure,
la géométrie des pores (PSD)
Dubinin et al.
 L’approche pelliculaire
suppose la phase adsorbée 2D: surface et tension
superficielle sont des variables d’état conjuguées
Myers et al.
Conséquences:
la tension superficielle doit être reliée
aux autres variables dans une
équation d’état de la phase adsorbée
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Equilibres multicomposants gaz
par l’approche de la «solution adsorbée»
 L’adsorbant est vu comme un solide pseudo-inerte
 L’ensemble des molécules adsorbée est vu comme une
phase bi-dimensionnelle qui « mouille » le solide, et
qui est en équilibre avec une phase gazeuse.
 Cette solution adsorbée obéit à une équation d’état qui
inclut implicitement les interactions adsorbatadsorbat et adsorbat-solide.
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Equation d’état et isotherme de Gibbs
 Différentielle de Gibbs de phase adsorbée
dU = TdS – p dA + S i dni
(J)
p <=> adsorbat/adsorbant
 <=> adsorbat/adsorbat
Le terme volumique PdV est remplacé par p dA = –s dA
p = pression d’étalement = - tension superficielle s (J.m-2)
 Equation de Gibbs-Duhem, à T constante:
sdT – adp + S qi di = 0
(J.kg-1 adsorbant)
On pose:
pa

RT
a = aire de la phase adsorbée par kg d’adsorbant (m2.kg-1) à p donnée
qi = concentration en phase adsorbée (mol.kg-1)
 Equilibre phase adsorbée/phase gaz => égalité des i
di  RT dpi /pi
qi

d    dpî   dpi
pi
pi
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Isotherme de Gibbs

qi  pi
pi
Intégration
(entre 0 et l’état courant)
pi q
ap m
m 
   i dpi
0 p
RT
i
(moles.kg-1)
Les seules grandeurs connues sont ici les pi , composition de la phase gaz
Il s’agit maintenant de remplacer les grandeurs de l’intégrale ci-dessus
par des grandeurs connues relatives aux isothermes monocomposant.
Ce faisant les grandeurs connues pi vont être modifiées
Examinons ici le cas classique d’idéalité de la phase adsorbée
Théorie IAS
(Myers et Prausnitz, 1965)
q°i
q°i /p°i
i 0
Pour chaque composant i seul:
P°i
P°i
P°i
0
Pi0 q
a
p
i0  i   i dpi
0
RT
pi
On impose que les pressions d’étalement
ainsi générées par chaque composant
Soient égales dans le mélange
Borne supérieure
d’intégration Pi° ???
10 (P10 )  20 (P20 )  m (P)
pi  Pi xi
0
0
Par ailleurs, les Pi satisfont la loi de Raoult
Enfin, la somme des fractions molaires
en phase adsorbée est égale à 1
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pi
 xi   P 0  1
i
IAS
Exemple de relations explicites
0
Pi0 q
a
p
i0  i   i dpi
0
RT
pi
Peuvent être construites à condition
que les isothermes monocomposant
s’intègrent explicitement
qi
qim K i

pi 1  K i pi
Exemple des isothermes de Langmuir
1
Pi 
Ki
D’où l’on tire après intégration
0
pi
Ki pi
 P0   exp( / q ) 1  1
i
im
La sommation des fractions molaires x
fournit une relation entre  et les pi
Pour pouvoir différencier , e t accéder aux qi
on effectue un développement de Taylor
par rapport aux paramètres   q  q
i
Le Van, Vermeulent, 1981

 
 1
exp
qim 

im
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1m

qi  pi
pi
Développement en série de  par rapport aux i:
N
  0    i
i 2

 i
 i  qim  q1m
 term esdu 2ème ordreen  2
 j 0
Le premier terme correspond à l’équation Langmuir multicomposant classique
0  q1m ln (1   Ki pi )
Ces quantités sont différentiables
analytiquement par rapport aux pi
0 K i pi


 i
q1m  K j p j
K i pi  j q jm K j p j
qi 
1   K p  K p
K p ln 1   K p  (q

 K p 
j
i
i
j
j
j
j
j
im
j
 q jm ) K j p j

Forme finale de l’isotherme IAS,
qui ne contient que les paramètres
des isothermes monocomposant
2
j
j
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Frey et Rodrigues, 1994
Interprétation graphique de la solution du cas binaire

y
2
x2
Isotherme 1
x1
Isotherme 2
max
   10   20
y1
min
p
minP10
P10
P
P20
maxP20
Valeurs des P10
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Concentration dans la phase adsorbée qi
Isothermes binaires IAS:
Leur mesure est nécessaire à la validation
T, P fixés
q1 (P)
qtot
q2 (P)
q2
q1
y1 = 1
y2 = 0
Fraction molaire en phase gaz yi
Ce système est monovariant:
On peut fixer une variable,
alors toutes les autres sont fixées
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y1 = 0
y2 = 1
La mesure d’une seule concentration,
par exemple qt , doit suffire
à décrire l’équilibre complet
Phase adsorbée non-idéale
pi  Pi (p ) xi  i
0
Les coefficients d’activité
sont définis comme
des écarts à la loi de Raoult
Comment les déterminer en fonction
de la composition du mélange?
Les calculs détaillés du modèle non-idéal
permettent de dégager une
méthodologie générale
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Méthodes expérimentales
pour la détermination
des coefficients d’activité à dilution infinie  ∞
Méthode chromatographique,
par mesure de temps de rétention
à très faible concentration d’un composant,
et comparaison avec une valeur idéale calculée
Méthode gravimétrique (en microbalance)
par mesure de la variation de masse dm
accompagnant une variation de composition
dpi à P et T constants
et comparaison expérience/calcul idéal
Tondeur, Kabir, Luo, Granger, 1996
Kabir, Grévillot, Tondeur, 1998
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Tondeur, Bonnot, Luo, 2004
IAS


t

R  t0

 i   exp
 t R  t 0  yi  0
 i
 dm / dpi IAS

pi 0
 f

exp
 dm / dpi  pi 0 
Pesée incrémentale
Mélange CO2/CH4 1 bar
(dm/dp)0 CH4
 dm / dpi IAS

pi 0

i  f 

exp
 dm / dpi  pi 0 
(dm/dp)0 CO2
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Dans cette démarche, les coefficients
d’activité à dilution infinie
ne sont pas ajustés, mais calculés.
Ils sont indépendants des
modèles d’isothermes ou de
coefficients d’activité
Il s’agit donc d’une mesure indirecte.
Ils peuvent par ailleurs servir à
déterminer de manière univoque
les paramètres de modèles à deux
paramètres de variations des  en
fonction de la composition
(VanLaar, Wilson, Margules, NRTL,
Flory-Huggins…)
Mais aussi de modèles à deux paramètres
prenant en compte la dépendance des 
à l’égard de la pression d’étalement
G ex  ng ex  Bx1 x2 (1  e  C )
 ng ex
RT ln  i  
 ni


 Bx2j (1  e C )
T ,  , q j
  ln  i 
2
C

  BCx j e
  T , x
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Terme de surface d’excès
  ln  i 
xi
1

  0   xi 
qt
qi
  T , x
Relation de
Margules modifiée
Conclusion
Dans le cadre IAS (phase adsorbée idéale)
 Les équilibres multicomposants peuvent être décrits à
partir des isothermes de corps purs seuls
 Des formes explicites peuvent être construites si les
isothermes monocomposant sont intégrables
Dans le cadre non-idéal (avec coefficients d’activité)
 Des expériences en mélanges binaires permettent de
déterminer des valeurs de coefficients d’activité à dilution
infinie
 Les modèles classiques décrivent alors les coefficients
d’activité binaires en fonction de la composition
 L’extension multicomposant de ces coefficients d’activité
est possible à partir de l’ensemble des binaires
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2ème Partie
Thermodynamique des processus
irréversibles
 Analyse thermodynamique globale
d’un procédé de séparation
isobare et isotherme, idéal
 Caractérisation de l’origine des irréversibilités
en chromatographie
 Quelques modes opératoires les minimisant
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FIN DE LA PRESENTATION
Merci de votre patience!
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Analyse d’un procédé de séparation
isobare et isotherme, idéal
(extraction L/L, chromatographie liquide)
2N moles S
GS = 2Ng0
N mole S
1 mole A
xS 
N
N 1
xA 
1
N 1
xS 
N
N 1
DG = 0
x A  0.5
1 mole A
+ 1 mole B xB  0.5
GM = 2(g0 – 0.69RT)
Mélanges idéaux
N moles S
1 mole B x  1
B
N 1
G = n (g0 + RT S xlnx)
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Contribution
DG sorties
du mélange
  ( N i Ln xi )
RT entrées
 2( N  1) Ln( N  1)  N Ln N   2 Ln(1 / 2)
NB: le terme relatif
au solvant pur
est nul
2
1.5
2Ln 2
DG/RT
1
0.5
0
DG < 0
Région physiquement possible
-0.5
-1
-1.5
-2
-2.5
-3
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
N
DG = 0
Valeur minimale de N = 0.288
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=> xJournée
= 0.776
1.2
1.4
1.6
1.8
2
DG = -TDS et DEx = -T0 DS
Diminution de DG = Destruction de G et d’exergie = Augmentation de DS
= Création d’entropie = Irréversibilité
= Dilution des produits = Consommation de solvant
Améliorer les performances du procédé, c’est donc le rendre plus réversible
Mais où se trouvent les
sources d’irréversibilité
dans une séparation par
adsorption?
Pour les identifier, il faut faire appel à
une autre branche de la thermodynamique:
La Thermodynamique de Non-Equilibre
Ou
Thermodynamique des Processus Irréversibles
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SEPARATIONS PAR CHROMATOGRAPHIE
Elution par H+ Cl- sur échangeur d’ions
d’un «pulse» de K+ ClFront raide
Front « dispersif »
Profils de concentration de K+ dans la colonne
à différents instants
La dissymétrie est liée à la courbure de l’isotherme
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Concentration dans l ‘adsorbant
Courbe opératoire d’un
front dispersif de désorption:
Transfert depuis l’adsorbant vers le fluide
Quasi-équilibre
Isotherme d’adsorption « favorable »
Courbe opératoire d’un
front raide d’adsorption:
Transfert du fluide vers l’adsorbant
Hors-équilibre
Concentration dans le fluide
Abscisse de colonne
NB: la vitesse de déplacement d’une concentration
varie comme l’inverse de la pente
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de la courbe opératoire correspondante
L’avancée d’un front raide représente
un saut brutal de composition
de l’adsorbant
donc un processus très irréversible
En même temps,
les fronts raides sont nécessaires à
une bonne « résolution »
chromatographique, à une bonne
séparation
Production d’entropie=
flux de transfert x force
motrice
• Flux de transfert: mesuré par
la distance parcourue par le front
• Force motrice: mesurée par
l’écart entre la droite opératoire
et la courbe d’équilibre,
donc à l’amplitude du front
Que faire?
Définir des politiques de gestion
de l’amplitude et de la propagation
des fronts raides
dans les opérations de séparation
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Une chromatographie classique
Injection d’un « pulse »
de mélange binaire Na + K
Les produits sont séparés,
mais très dilués
N mesuré = 9.7
tcycle = 80 (débit lent)
Elution par HCl
xNa = 0.21
xK = 0.06
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Séparation incomplète
coupe et recyclage mélangé
N mesuré = 6.3
tcycle = 93 (débit lent)
xNa = 0.495
xK = 0.08
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Coupes et recyclage segmenté inversé
(débit élevé, non optimisé, non cyclique)
On crée un gradient
de composition à l’entrée
xNa = 0.70
N mesuré = 6.3
tcycle = 7 (débit rapide)
xK = 0.076
Mélange frais
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Remplacement d’une droite opératoire éloignée de l’équilibre
par plusieurs droites opératoires plus proches de l’équilibre
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Système de fronts générés par des injections successives
Ces différents fronts raides
vont coalescer en un seul,
car les fronts arrières sont plus rapides
Sens de déplacement des fronts dans la colonne
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Courbe opératoire d’un front dispersif
qui se recomprime par inversion de sens d’écoulement
Le processus reste quasi-réversible tant que ne s’est pas formé un front raide
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Soutirage latéral et Inversion de sens (cyclique)
N mesuré = 6.1
tcycle = 16 (débit rapide)
xK = 0.076
xNa = 0.99
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Soutirage partiel du K+
N mesuré = 3.8
xNa = 0.80
xK = 0.03
xK = 0.12
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Ces opérations à plusieurs étapes
peuvent être effectuées
dans des arrangements
multi-colonnes
opérant avec des
déphasages appropriés
permettant une production
quasi-continue
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Evolution de la production d’entropie
dans différents modes opératoires
Même valeur que dans
un lit mobile simulé
Ce mode opératoire
se trouve dans des
opérations de type PSA
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CONCLUSION
 Il existe des modes plus ou moins complexes de
chromatographie qui permettent de diminuer
l’irréversibilité due aux fronts raides, donc de diminuer
la consommation de solvant ou d’énergie.
 Ces méthodes sont souvent mises en œuvre « sans le
savoir » par les praticiens industriels
 Il est possible faire mieux que le SMB, équivalent au
recyclage mélangé, par inversion de sens d’écoulement
 Cette pratique n’est actuellement utilisée que dans
d’autres opérations, comme les PSA
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Un seul segment non mélangé
opération cyclique, optimisée, calculée
xNa = 0.867
N calculé = 4.38
tcycle = 7
xK = 0.076
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 GA 
 G 
(ngA )
g
n g A


  B 

 n A  gA

 gA
ni
ni
ni xi
 ni T , P ,n j  ni T , P ,n j
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Phase adsorbée non-idéale
pi  Pi 0 (p ) xi  i
xi  qi / qt
  ln  i
xi
1
  0   xi 
 
qt
qi




T , x
10  20  30  ....
Solution régulière:
Sex = 0; Vex = 0 ; Gex ≠ 0
Ce terme d’excès est nul
pour le modèle
Regular Adsorbed Solution
L’utilisation de ces modèles nécessite un modèle de dépendance
des coefficients d’activité à l’égard de la composition
ET le cas échéant de la pression d’étalement. Un exemple binaire:
Relation de
Margules modifiée
Deux paramètres à
déterminer, B et C
G ex  ng ex  Bx1 x2 (1  e  C )
 ng ex
RT ln  i  
 ni


 Bx2j (1  e C )
T ,  , q j
  ln  i 
2
C

  BCx j e
  T , x
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Qu’apprend-on de cette analyse?
 Pour qu’une séparation soit physiquement possible, il faut que l’énergie de
Gibbs des entrées soit supérieure (ou égale) à celle des sorties:
DG ≤ 0
 L’énergie de Gibbs nécessaire à la séparation et l’excédent qui est détruit
sont essentiellement amenées par le potentiel chimique du solvant pur
(  0 ; g = g0 )
 Le cas idéal pour lequel DG = 0 correspond à la réversibilité,
pour laquelle la consommation de solvant est minimale et inférieure à la
quantité de mélange à séparer
 Ce minimum (N≈0,3) correspond à des produits de
concentration supérieure à celle du mélange de départ:
xA = xB = 1/(1+0,3) = 0,77
 L’augmentation d’irréversibilité se traduit par
 une diminution de DG, donc une destruction de G, ou d’exergie
 une consommation accrue de solvant
 une dilution plus forte des produits!
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Elution par HCl
sur échangeur d’ions
d’un mélange binaire
NaCl + KCl
Images des fronts dans la colonne
Sens de déplacement
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Fronts raides

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