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ALDEHYDES
ET
CETONES
1- Définition- Nomenclature
1-1 Définition:
Ils sont caractérisés par
O
-Aldéhydes : R
C
C
O
, le groupe carbonyle.
R = H, alkyle ou aryle
H
-Cétones :
R
C
O
R et R’= alkyle ou aryle; R et R’ différents de H.
R'
1-2 Nomenclature
Le –e final de l’hydrocarbure parent devient –al et –one
respectivement pour les aldéhydes et les cétones (en spécifiant
l’emplacement de CO)
Ex: CH3CH2CH2CH2CHO pentanal
H2C=CHCH2COCH3
pent-4-én-2-one
Remarques
- La fonction aldéhyde est prioritaire sur la fonction cétone
- Non prioritaires, elles deviennent les préfixes: carbaldéhyde,
formyl ou oxo (aldéhydes) et oxo ou céto (cétones)
-
CHO
sur un cycle fait intervenir le suffixe carbaldéhyde
En plus des noms communs (acétone, acétophénone, benzophénone),
certains noms d’aldéhyde dérivent de l’acide correspondant
(formaldéhyde, acétaldéhyde) tandis que pour les cétones on
juxtapose alkyl et/ou aryl à cétone (R C R ' )
O
Alcanoyle ou acyle (R-CO-) ; formyle ( HCO-); éthanoyle ou
acétyle (CH3CO-) et benzoyle (Ph-CO-).
T.D1
Nommez:
CHO
(A):
(B):
CH3
CH2
CH2 CH3
OHC
CH
CH
CH3
C
(C): OHC
CH 2 CH 2 C
CHO
CHO
COOH
CH2 CH2 CHO
(D):
OHC
CH2 CH
CH
CH2 CH2 CH2 CHO
CHO
CH3
(F):
CH2 CH2 CO
(E):
COOH
CH3
( G):
CH2 CO
CO CH3
( H):
CO
CH3
CO
CH3
( I ):
CH2 CH3
N
Réponses
(A):
CHO
Cyclobutanecarbaldéhyde
(B):
CH3
CH3 CH2
CH2 1
C H 2C H 3
4
2
3
ou
OHC CH CH C CHO
5 CH3
C H 2C H 3
2
1
OHC CH CH C CHO
5
4
CH3
CHO
3
CHO
2-Formyl-2,4-diméthyl-3-propylpentanedial
3-propylpentane-2,2,4-tricarbaldéhyde
3
(C ):
2
1
O H C C H 2 C H 2 C N 3-Formylpropionitrile
[3-Formylpropanenitrile]
2'
1'
(D):
C H 2C H 2C H O
1
8
O H C C H 2C H C H C H 2C H 2C H 2C H O
2
3
CH3
4
5
6
7
4-(2-Formyléthyl)-3-méthyloctanedial
TD (suite)
(E):
1
COOH
Acide 2-formylcyclobutanecarboxylique
2
CHO
(F):
2
4
1
C H 2C H 2C O C H 3
(G):
4-Cyclohexylbutan-2-one
COOH
1
Acide 2-(2-oxo-butyl)cyclohexanecarboxylique
2
C H 2C O C H 2C H 3
1'
(H):
Acétophénone
2'
CO CH3
4'
CO CH3
(I):
CO CH3
o-Diacétylbenzène
[1,2-Diéthanoylbenzène]
2°) Accès
D’une façon générale : oxydation (ou déshydrogénation) des alcools I et II ;
ozonolyse des alcènes ; réduction des dérivés d’acides carboxyliques
H 2 ,P d
RCOCl
R C H O (R osenm und)
-H C l
Aldéhydes : par synthèse magnésienne à partir de HC(OEt)3 , coupures oxydantes
N aIO 4
des glycols
R CH CH R'
R C H O + R 'C H O
OH
OH
Cétones : par hydratation des alcynes/H g , acylation de Friedel et Crafts, coupures
oxydantes des glycols, décarboxylation thermique des sels d’acides carboxyliques
(Piria), synthèse magnésienne à partir des nitriles et transposition pinacolique (en
milieu acide).
R2 R4
R1
C
C
OH OH
R3
R2 R4
H
R1
C
HO
C
R2 R4
R3
OH2
R1
- H 2O
C
C
R3
R1
C
C R 3R 4R 2
O
OH
H
-H
R1
C
O
C R 3R 4R 2
2- Caractéristiques physiques
Suite à la polarisation de C O , ils ont des Téb > celles des
hydrocarbures.
Les 1ers sont solubles dan l’eau et leur densité varie peu
autour de 0,82.
H
°
1,12 A
114°
C
°
1,20 A
O
125 °
H 3C
°
1,50 A
3-Réactivité
Nu
C


H
C
O
B
E, H
Trois sites réactionnels se dégagent :
-addition orientée par rupture de p (E C=O = 732 – 753 kJ. mol-1)
-doublets libres de O (basicité, nucléophilie)
-acidité de H sur le C adjacent (H labile, pKa  19)
Le carbone carbonylique est plus électrophile chez les
aldéhydes que les cétones.
Addition Nucléophile AN
* AN
A
+
C
O
A
C
E
O
A
C
OE
Ou
H
C
O
A insi par A N , H
C
OH
OH, H
CN, H
A
A
C
OH
O
O R , L iR
cyanhydrine, hydrate de
carbonylé, acétal, alcool.
Avec A-NH2 on obtient des produits à Tf caractéristique:
R
R
C
O
+ H 2N
A
C
R'
R'
S i A = H , R '', O H , H 2 N et N H
O 2N
N
A
NO2
im ine, im ine N -substituée, oxim e,
hy drazone et dérivé de la D N P H
Remarques:
1°) avec les amines II il y a formation d’énamines :
N
C
H
CH
N
OH
C
CH
CH3
CH3
2°) acétals, groupes protecteurs :
O
R L i + ( IC H 2 C H 2 C
) + IC H 2 C H 2 C H
O
O
d io x alan e
H
av ec H O
OH
SN : basées sur la labilité de H en a du CO, elles permettent : alkylation,
aldolisation-cétolisation et halogénation (condensations avec les nitroalcanes, les
nitriles et cyclisations intramoléculaires).
B
H 3C
C
R
H 2C
C
X
R
CH2
O
O
C
O
X2
H 3C
C
O
cro to n isation
Me
C
CH
C
O
H 3C
- H 2O
C
OH
CH2 C
O
XCH2 C
X 3C
O
C
O
Remarque
L’halogénation en milieu basique des méthylcétones RCOCH3 est caractéristique
(CHX3 + RCOONa + NaX), réaction haloforme.
* Oxydation:
- Aldéhyde.
oxydant
R
CH O
R
CO O H
2
Cu
R
R
- Cétones
CHO
Ag
CHO
RCH
C u 2 O ro u g e b riq u e (test d e F eh lin g )
C
A g m iroir d'argent ( test de T ollens)
C H 2R '
OH
R
CH2 C
CH2 R'
RCH2 C
O
R'
OH
oxy dant
oxydant
R C O O H + R 'C H 2 C O O H
CH
R 'C O O H + R C H 2 C O O H
* Réduction : par H2 / Ni,t° ou H2N-NH2 / OH , t° (Wolff-Kishner)
ou Zn / Hg, H (Clemmensen)
Remarque
Les aldéhydes ne possédant pas de H en a du CO
peuvent en milieu basique subir une dismutation
(réaction de Cannizzaro).
O
Ph
OH
C
H O + Ph
Ph
C
O
C
O
OH
H
H
Ph
H
- OH
C
O
+
Ph
C H 2O H
Dans la nature et dans l’industrie (usages)
On les rencontre comme monosaccharides, stéroïdes (cortisone,
testostérone, progestérone,…), composés cyanogénétiques ,
phéromones, citral, jasmone et dans des réactions enzymatiques
(interconversions de groupes amine et cétone), glycolyse…
En chimie ils constituent d’importants agents de synthèse
(addition, oxydation/réduction, substitution, réaction de Wittig,
condensation, protection…).
Dans l’industrie, ils interviennent dans la fabrication de
nombreux polymères (fibres, plastiques).
CH2O : polymérisations, désinfectant, fongicide et conservateur
d’échantillons biologiques.
CH3COCH3 : polymérisations (méthacrylonitrile), solvant.
Autres réactions
Autres réactions
*
C
+ PC l 5
O
C C l2
- PO C l 3
*
R 2C
R 2N
*
H + O +
H
C
O
C H 2C
C
C
- H 2O
O
( trioxane) et
O
C H 2 + Ph 3 P
R 2N
C
O
C
*
R 2C
O + C H 2 PPh 3
y lure de P
O
C
(W ittig)
( M annich)
O
CH2 O
CH2 O
(paraform aldéhyde)
O
C O 2E t
C O 2E t
C
*
O
+
H 2C
C O 2E t
C
- H 2O
C
(K n o ev en ag el)
C O 2E t
O
O
C F 3C O O H
*
R
C
O
R'
R
C O R ' (oxy dation de B aey er- V illiger)
TD2
Quels produits obtient-on lorsqu’on fait agir :
a) H2 moléculaire, en présence de Ni de Raney sur le méthanal ?
b) LiAlH4 sur le méthanal, l’acétone ?
Rép
a) H2 moléculaire sur le méthanal en présence du Ni de Raney?
H
N i de R aney
C
H
(ou CH3OH) Méthanol
CH OH
O + H2
H
Méthanal
b1) LiAlH4 sur le méthanal
H
L iA lH 4
C H 2O
C H 3O H
b2) LiAlH4 sur l’acétone
L iA lH 4 (L A H )
CH3
C
CH3
CH
O
CH3
Acétone
CH3
OH
Méthanol
Propan-2-ol
TD3
Comment faire:
1) (M e) 2 C H
CH 2 CH 2 O H
(M e) 2 CH
CH O ?
CHO
2)
O
?
CHO
O
3)
?
4) Par quelles réactions peut-on préparer la butanone à partir de CH3-CHO ?
5) Réaliser la transformation du phénol en 1-cyclohexylcyclohexan-1-ol
Rép TD3
1) (Me)2 CH CH 2 CH 2 OH
(Me)2 CH CHO ?
Déshydratation de l’alcool , puis ozonolyse de l’alcène obtenu
(M e) 2 CH
H/
CH 2 CH 2 OH
O 3 / Zn
(M e) 2 C H
(M e) 2 CH CH
CH CH2
- H 2O
CHO
O
2)
CHO
?
Réduction de la cétone en alcool puis déshydratation et ozonolyse.
O LA H
3)
OH
O
H /
- H 2O
O3 / Zn
CHO
CHO
?
Réduction de Clémensen
O
Z n (H g) + H C lconc
O
CH3
4) Par quelles réactions peut-on préparer la butanone
à partir
C H 3C H 2 C O
de CH3-CHO ?
Rép:
Hydrogénation de CH3CHO, puis halogénation , et action de l’organoMg
(CH3CH2MgCl)
CH3 CH
+ H2 / N i
O
M g / éther anhydre
PC l 5
CH3 CH2 OH
C H 3 C H 2 Cl
C H 3 C H 2 M gC l
CH3
C
O
CH3
H
C H 3 C H 2 M gCl
C H 3C H 2 C
H
Cu
300 ° C
CH3
C H 3C H 2 C
O
O , M gC l
CH3
H 2O
M g(O H )C l
C H 3C H 2 C
H
OH
5) Transformation du phénol en 1-cyclohexylcyclohexan-1-ol
5°) Rép
OH
OH
?
Hydrogénation du phénol et réduction puis action de l’organoMg.
OH
O
OH
H2 / Ni
Cu
300°C
1) + P C l 5
O H 2) M g / éther anhy dre
M gC l +
O
O Mg Cl
M gCl
H 2O
OH
M g(O H )Cl
Exercices A
1- A partir du 2-méthylpropan-1-ol
comme seul composé organique de départ
O
élaborer une synthèse de
( C H 3C H C H 2C C H C H 3 )
O
CH3
CH3
2- Utiliser du bromobenzène , de l’oxirane ou tout autre réactif nécessaire pour
O
élaborer une synthèse de l’aldéhyde suivant:
H
3- Réaliser la transformation:
OH
(vous disposer de tous
O
C
CH
les réactifs minéraux nécessaires)
4- A l’aide du bromure d’isopropylmagnésium, de l’éthanal et de tous produits
minéraux de votre choix , réaliser la synthèse du 3-méthylbutanone.
Rép.: -1) Du 2-méthylpropan-1-ol à 2,5-diméthylhexan-3-one ?
O
?
?
ou
OH
C H 3C H C H 2C C H C H 3
C H 3C H C H 2O H
CH3
CH3
O
CH3
On fait l’action d’un grignard sur l’aldéhyde correspondant à l’alcool
- Synthèse du réactif de grignard à partir de l’alcool
C H 3C H C H 2O H + P B r3
C H 3C H C H 2B r
CH3
Mg
E t2 O
CH3
C H 3 C H C H 2 M gB r
CH3
- Oxydation de l’alcool en aldéhyde
C H 3C H C H 2O H
PCC
C H 3 C H C H O (2)
C H 2 C l2
CH3
NB: PCC = oxydant
ChloroChromate de Pyridinium
CH3
- (1)+(2)
H
C H 3C H C H 2M g B r + C H 3C H C
CH3
CH3
H
C H 3C H C H 2 C
CH3
O
H
E t2 O
H 3O
C H 3C H C H 2 C
OH CH3
CH3
OH CH3
oxydation de l’alcool obtenu:
C H 3C H C H 2 C
acéto n e
C H C H 3 + M g (O H )B r
+
H 2 C rO 4
CHCH3
(1)
CH3
O
CHCH3
CH3
Rép.: 2)-De C6H5Br
C 6H 5B r
à C6H5CH2CHO ?
Mg
C 6 H 5 M gBr
E t2 O
C 6 H 5 M gBr
1 °)
2 °)
O
H 3O
+
C 6H 5C H 2C H 2O H
Oxydation de l’alcool obtenu
PCC
C 6H 5C H 2C H 2O H
C H 2 C l2
C 6H 5C H 2C H O
OH
?
O
Rép. 3)
C
CH
- Synthèse de l’acétylène
- Action de l’alcynure de Na sur la cycloprpanone.
N aN H 2
HC
CH
-
HC C Na
HC
+
1 °)
C
-
O
2 °) N H 4 C l, H 2 O
Na
+
OH
C
CH
4- Synthèse du 3-Méthylbutanone à partir du bromure d’isopropylmagnésium
et de l’éthanal
CH3 CH
M gB r +
CH3 CH
CH3
O
CH3 CH
E th an al
CH
O M gB r
CH3 CH3
B ro m u re
d 'iso p ro p y lm ag n ésiu m
CH3 CH
CH
O M gB r
+ H 2O
CH3 CH
CH
O H + M gB rO H
CH3 CH3
CH3 CH3
Par oxydation ménagée de l’alcool obtenu le 3-Méthylbutan-2-ol
OH
CH3 CH
CH3
CH
O
CH3
H 2 C rO 4
CH3 CH
C
CH3
acéto n e
CH3
3-Méthylbutanone
Exercices B
(voir cahier de cours DOUC)
1- Comment passer en une ou plusieurs étapes de:
a) CH3COCH3 à CH3(CH3)C=CHCOCH3
b) CH3COCH3 à CH3(CH3)CHCH2CH3
2- Comment transformer l’acétylène en CH3CH=CHCOOH
3- On peut préparer l’hexan-1,6-dial, en traitant le cyclohexène par l’ozone
(hydrolyse acide) . Si au lieu de réaliser une hydrolyse acide on effectue une
hydrolyse basique , l’hexan-1,6-dial subit une transformation et on isole un produit X
de formule brute C6H8O. Identifier X et donner son mécanisme de formation.
CH3 C
Rép 1a:
?
CH3
CH3
O
C
CH C
CH3
CH3
O
+ CH3 C
CH3 C
CH3
OH
CH3 C
- H 2O
O
O
CH2
CH3
CH3
O
C
CH2 C
O
O
CH3
+ H 2O
CH3
-OH
CH3
C
O
CH2 C
OH
CH3
H /
- H 2O
CH3
C
CH C
CH3
O
CH3
CH3
CH3 C
Rép 1b:
?
CH3
CH3
O
CH
CH2 C
CH3
O
Question (1a ) , avant dernière étape, on a obtenu: H C
3
Par action de NaOCl (hypochlorure de Na) sur cette cétol
CH3
H 3C
C
OH
O
+ N aO C l
CH3
H 3C
CH3
H /
OH
O
C CH2
C
CH3
CH3
CH3
C CH2
+ N aO H
OH
H 3C
CH3
C
C CH2
C
OH
O
CH C
CH3
O
C CH2
C
OH
O
C C l3
O N a + C H C l3
+ H 2O
OH
LA H
CH3
H 3C
C CH2
C
OH
O
OH
CH3 CH CH2 C OH
CH3
O
H /
Rép 2:
CH
CH
?
CH3 CH
CH
COOH
Hydratation de l’èthène puis aldolisation de l’éthanal et crotonisation
CH
C H + H 2O
- OH
H /
H
OH
CH3 CH
O
CH2 CH
O
O
+ H 2O
CH
OH
CH3 CH
HC
CH
O
CH2 + HC
HC
CH3
O
O
HC
CH2 CH
O
OH
K M nO 4
CH3 +
Crotonisation
HO
C
O
CH2 CH
CH
CH
CH3
C H 3 + H 2O
O
HO
- OH
C
CH2 CH
O
OH
CH3
Rép 3: Identification de X et son mécanisme de formation
Il s’agit d’une aldolisation et d’une crotonisation du point de vue intramoléculaire.
1 °)
O3
CHO
2 °)
Z n, H 2 O
CHO
CHO + OH
CHO
: hexan-1,6-dial
CHO
CHO
CH
O
O
CHO
+ H 2O
CHO
CHO
OH

O
CHO
OH
OH
CHO
OH
- OH
(X )
Cyclopenténylméthanal : Composé X
démandé de formule C6H8O
FIN

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