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實驗九 預測化學反應途徑與反應速率
49912001 趙珮鈞
49912044 鄭宇娟
工作分配
• 趙珮鈞:目的、原理
• 鄭宇娟:原理、實驗流程、數據處理
目的
1.以電腦為工具探討化學反應。
2.解分子之electronic Schrödinger equation 藉以預測
分子結構、反應途徑、過渡態、中間產物、產物。
3.熟悉分子計算程式:Gaussian 03,Gauss View,以及分
子繪圖程式:Chem Draw。
4.計算反應速率常數,並得出產量。
原理
• Born-Oppenheimer approximation
• Hatree-Fock method
• Basis set:6-31G
• Reaction rate constant (Eyring equation)
反應途徑圖
過渡態AB
產物B
過渡態AC
產物C
起始物A
Schrödinger equation
Eigenfunction
Eigenvector
Eigenvalue
Born-Oppenheimer approximation
原子核動能
電子動能
i
j
電子與原子
核間吸引力
電子間排斥
力
原子核之間
排斥力
Time-independent
原子核座標
電子座標
Born-Oppenheimer
approximation
electron
Nuclear
當原子核的質量遠大
於電子時,可視為原
子核固定。
可將 Schrödinger equation 改寫成相對於電子的Schrödinger equation
electronic Schrödinger equation
U= electronic energy including internuclear repulsion
因為原子核是為固定不動,可將原本Schrödinger equation中的原子核動能忽略
不計 ,又因
為原子核間的排斥力為常數,與電子座標無關。
當原子核移動時,電子的波函數也會跟著改變,可利用電子的能量,找出
原子核的Hamiltonian,為
Born-Oppenheimer approximation 總結:
1. 可用於處理多電子系統。
2. 分子實際的值,較難精準得到,此方法是原子核不動,取得
一個近似值。
3. 此方法最重要的目的就是簡化處理波函數,將原子核與電子
的波函數變數分離,因此可以得知
。
Hatree-Fock method
在量子系統中,決定ground state wave function 和ground state energy,
用於解決多電子系統,以行列式(Slater determinant)來代表波函數。
同一個電子
不同的wave
function
不同電子相同
可能的wave
function
(2n)!為2n個電子在不同軌域中的任意排列。
能量期望值
(1)
個別電子的動能以及它與
所有原子核間的作用力
Coulomb integrals:電子與電子間的庫倫作用力
Exchange integrals :電子間交換的能量
Hatree- Fock Equation
定義近似
初始分子軌域
以SCF
反覆求解
HF能量收斂
不再變化
Hatree- Fock energy
針對分子軌域
原子軌域以線性組合成分子軌域
K:basis set
Hatree-Fock method 總結
1.將複雜的
處理求得能量。
以線性代數方法解決,就是以矩陣形式
2. HF 方法只考慮了電子間的平均作用力,並未計算原子核能量,
通常無法得到非常準確的分子能量。
3. HF 方法提供一些很有用的定性預測與最佳化的分子軌域,對於
穩定的分子,HF 方法通常也能預測出非常準確的分子結構。
Basis set
分子軌域為原子軌域的線性組合,而這些用來展開分子軌域的原子軌域
稱為基底函數 (basis functions),在計算中同一種元素所使用的所有基
底函數的集合我們稱為基底函數組 (basis set)。
Slater-type orbital (STO)
A
Gaussian-type functions (GTO)
B
以二個不同原子為中心的 GTO 的乘積等於另一個以這二個原子之
間的點為中心的 GTO。
Contracted Gaussian-type functions (CGTF)
展開係數
同一個原子為中心的數個 Cartesian Gaussian,
29),但具有不同的 exponents(Z),可稱為
primitive Gaussians
minimal basis set
CGTF 的數目與其在週期表中同週期原子可用之原子軌域數相同。
C
STO-3G basis set
1S
2S
2P
double-zeta (DZ) basis set
指對每一個可用的原子軌域,使用二個CGTF 來描述,使計算上用到的基
底函數之數目加倍,增加準確度。
split-valence double-zeta basis set
只將價軌域改成 DZ,內層軌域維持minimal basis set,因為內層軌域的貢獻通
常在計算相對能量時會抵消掉,如D95V, 3-21G, 6-31G。
內層電子軌域是由6個 primitive
Gaussians 所組成的一個 CGTF。
價電子軌域是由1個 exponent 絕對值
最小的 uncontracted GTO所組成其中
一個 CGTF。
6-31G
價電子軌域是由3個 primitive
Gaussians 所組成其中一個 CGTF。
Eyring Equation
A+B
2
A+B⇌
‡

‡

transition state
 ‡ : transition state or activated
complex
potential
energy
reactant
A,B
products
Reaction coordinate
1
○
A + B ⇌ ‡
if in gas :  ‡ = 
 ‡

Θ
Θ

Θ


( assuming ideal gas :  =  ⇒  =  )
⇒
‡
⇒
‡
  ‡ Θ
‡
Θ
=
=
⋅
  ⋅  
  
 ‡
= Θ  

2
○
‡
v=
‡



=  ‡  ‡ = Θ  ‡ ‡  


∵  =   
⇒ 2 =
 ‡ ‡
 
Θ
(A+B
2
)
to get ‡
Products can be formed if transition state is passed
If the vibration-like motion along reaction coordinate has a frequency ν
⇒ frequency of  ‡ approaching P is also ν
‡ ∝ ν
⇒  ‡ = 
κ : transmission coefficient
to get ‡
K=

‡ =
Θ
,

 Θ‡
Θ Θ

 −Δ0
 −Δ0

( where Δ0 = 0  ‡ − 0  − 0 

Θ : standard molar partition function )
Note : we look at vibration mode of  ‡ along reaction coordinate
1
for this special mode q =
−ℎ 
1−
∵ ν here is very low ⟹
ℎ

≪1
(  = 1 +  + ⋯ )
1

≈
ℎ
ℎ
1− 1−
+⋯

⟹q=
⟹
⇒
Θ‡
‡
 Θ
=
 ‡
ℎ 
=
 Θ‡
Θ Θ
 −Δ0 
=
 ⋅
 Θ
 ‡ ⋅  −Δ0
ℎ
Θ Θ
 ‡ ‡ 
 ‡
2 = Θ   = Θ ⋅  ⋅



ℎ
 ‡
= 

ℎ 
( Eyring equation )

 ‡
=

ℎ
( let
‡

=
 ‡

Θ
)
實驗步驟
過渡態AB
產物B
過渡態AC
產物C
起始物A
假設起始物能量為0
參考資料
• Atkin’s Physical Chemistry (ch22)
• Levine. Quantum Chemistry 13.1節
• 影片:量子化學 Born-Oppenheimer approximation
http://www.youtube.com/watch?v=EROZXzS51Co
• 量子化學計算
http://deptche.ccu.edu.tw/Chemistry/PChem/PChem1/co
mputation.pdf
• 基底函數(Basis Functions)
http://www.chem.ccu.edu.tw/~hu/Web_Lib/QC_Tutorial/b
asis.pdf
THE END

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