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ISOMERIE
I- Généralité
Les isomères ont même formule moléculaire avec des atomes reliés de
façons différentes. Ils ont des propriétés différentes. On distingue les
isomères de constitution et les stéréoisomères :
- Les isomères de constitution ont une connectivité différente
(représentations planes) : squelettes carbonés, positions de la fonction et
fonctions différentes
- Les stéréoisomères ont la même connectivité pour une stéréochimie
différente (représentations spatiales) : stéréoisomères de conformation
et de configuration (optiques et géométriques).
Remarque
les tautomères sont un cas particulier, issus de l’interconversion de
groupes fonctionnels:
H2C
H3C
C OH
C O
R
R
II- Subdivision des isomères
ISOMERIE
STEREOISOMERES
ISOMERES DE CONSTITUTION
( même connectivité, arrangement
spatial différent)
(connectivités différentes: squelette, position,
groupe fonctionnel)
Isomères de
CONFORMERES
chaîne
( interconversion par rotation
autour de )
ISOMERES DE CONFIGURATION
Isomères de
position
Isomères de
fonction
(interconversion par rupture et formation de liaisons)
DIASTEREOISOMERES
(aucune relation objet/image)
ISOMERES cis/trans et Z/E
( disposition des atomes ou groupes
d'atomes par rapport à un cycle
ou une double liaison)
ENANTIOMERES
(images l'un de l'autre dans un miroir
et non superposables)
AUTRES DIASTEREOISOMERES
(isomères à plusieurs stéréocentres et sans
relation objet/image)
1- Isomérie de constitution
1-1-Définition: On parle d’isomérie de constitution (ou isomérie
d’enchaînement) si la différence structurale entre les isomères
concerne l’enchaînement des atomes. On peut alors en rendre
compte au moyen des formules semi-développées planes.
1-2-Différentes Isoméries de Constitution
1-2-1-Isomérie de chaîne
Encore appelée isomérie de squelette, elle désigne les isomères
qui diffèrent par leur chaîne carbonée (squelette).
Exemple 1: C4H10
CH3 CH2 CH2 CH3
et
CH3 CH
CH3
CH3
1-2-2-Isomérie de position
Elle concerne les molécules dans lesquelles un groupe
caractéristique (par exemple : un groupe fonctionnel ou une
insaturation) occupe une position différente sur le même squelette
carboné.
Exemples : C3H8O ; C4H8
CH3
CH2 CH2OH
et
CH3
CH
CH3
OH
CH2 CH CH2 CH3
et CH3 CH CH CH3
Isomères de position du dibromobenzène ?
1-2-3-Isomérie de fonction
L’isomérie de fonction caractérise les isomères dont les groupes
fonctionnels sont différents, donc des propriétés physiques et
chimiques différentes.
Exemple 1: C2H6O
CH3 CH2OH et
CH3 O CH3
2-Stéréo-isomérie
2-1-Définition
Les stéréo-isomères sont des composés ayant même formule de
constitution et qui diffèrent par l’agencement spatial de leurs atomes.
On distingue deux grands types de stéréo-isomérie:
-l’isomérie de conformation (ces isomères ne sont pas séparables à
température ambiante)
-l’isomérie de configuration qui conduit, elle, à des isomères
séparables ayant des propriétés physiques et/ou chimiques différentes.
2-2-Isomérie de conformation
Une conformation est l’un des multiples arrangements dans l’espace des atomes d’une molécule résultant
de la rotation autour de liaisons simples.
Exemple : conformation du butane
H
H
H C2
H3C
C
3
H
CH3
Les trois conformations éclipsées de la molécule du butane
CH3
CH3
H H
2
H
H

conformation syn
CH3
H
H
2
H
CH3
H
CH3
H
HCH3
2
H
120°

Conformations éclypsées gauches
H
Les trois conformations décalées de la molécule du butane
CH3
CH3
H
H
2
H
H
α = 60°
Conformation
Décalée gauche
CH3
H
H
H
2
H
CH3
α = 180°
conformation anti
CH3
H
CH3
H
2
H
H
α = 300°
conformation
décalée gauche* (* gauche = non plan)
2-3 Isomérie de configuration
Dans cette isomérie on distingue :
-l’isomérie optique ou énantiomérie : les isomères sont images l’un de l’autre dans
un miroir et sont non superposables. Seule la lumière polarisée permet de les
distinguer.
-l’isomérie géométrique (configuration cis/trans ou Z/E) : les isomères ont des
molécules de géométries différentes (nettes différences de propriétés physiques et
chimiques).
2-3-1 Isomérie optique (énantiomérie)
* Carbone asymétrique
Un atome de carbone asymétrique est un atome de carbone tétraédrique lié à 4
atomes ou groupes d’atomes tous différents.
Pour le repérer, on le note souvent à l’aide d’un astérisque.
Exemple: Acide lactique
COOH
CH3 C H
OH
COOH
H C CH
3
OH
2-3-1 Énantiomèrie
a) Définition : L’énantiomérie est l’isomérie de
configuration existant entre deux molécules images
l’une de l’autre dans un miroir et non superposables.
Exemple: le butan-2-ol
CH3 C H CH2CH3
OH
CH2CH3
CH3CH2
C
H C CH
H
3
H3C OH
HO
(A)
(B)
Plan du miroir
b) Configuration absolue
b1) Dénomination R,S
Soient a,b,c,d les 4 substituants différents du carbone asymétrique tel que a>b>c>d
On utilise la règle des séquences fondée sur les numéros atomiques des différents
groupements attachés au carbone asymétrique (Règle de Cahn-Ingold-Prelog)
a
d
C
b on regarde dans l'axe Carbone
Substituant classé dernier
c
<
a
C
c
d
b
b
La règle de séquence oblige a
c dans le sens des aiguilles d’une
montre pour R (rectus) qui est différent de S (sinister) dans le sens contraire des
aiguilles d’une montre
a
<
b
Exemples: Butan-2-ol , 2-Bromobutane
CH3
H
CH3
C
(R)-Butan-2-Ol
d
c
H
C
HO
C2H5
(S)-Butan-2-ol
H
CH3CH2
Br
C
OH
C 2H 5
C
C
CH3CH2
H
CH3
Br
CH3
(S)-2-Bromobutane
(R)-2-Bromobutane
Travaux Dirigés
1) 2-Bromobutane R ou S ?
CH2CH3
CH3
Br
=
H
C
CH3
CH3CH2
CH2CH3
=
H
C
C
Br
Br
COOH
CH3
CH3
COOH
2) Acide (-)-lactique R ou S?
=
OH
C
H Rép.(R)-2-Bromobutane
CH3
C
Rép: (R )
3) Montrer que les structures suivantes obtenues par interversion des groupes
CH3
CH2CH3
méthyle et éthyle sont énantiomères
et
H
H
OH
H
C
CH3CH2
Solution.3
CH2CH3
C
CH3
CH3
180°
Cl
H
H
C
CH3CH2
Cl
Cl
180°
CH3
Cl
CH3
H
C
C
CH2CH3
On voit qu’elle est devenue image dans un miroir plan de la première
CH3
CH3
C
CH3CH2
H
Cl
H
Cl
C
CH2CH3
H
Cl
b2) Dénomination D,L
Elle est appliquée aux sucres ou aux amino-acides.
Pour les sucres , on se refaire à la position du dernier groupement OH
dans la représentation de Fischer.
Si le dernier groupement OH est à droite c’est la structure D par
opposition à la structure L où le OH est à gauche.
Pour les amino-acides, on se refaire au groupement NH2 le plus proche
du groupement carboxylique COOH
CH
CH
CH O
H
OH
CH2OH
D-glycéraldéhyde
HO
O
H
CH2OH
L-glycéraldéhyde
H
O
OH
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
D-glucose
COOH
H 2N
H
R
Structure L
b3) Dénomination E,T (Erythro et thréo)
Quand les 2 carbones asymétriques voisins ont 2 substituants
identiques 2 à 2, l’érythro correspond à une même séquence sur les 2
carbones asymétriques. On dit que les substituants identiques peuvent
s’éclypser.
Par contre dans le thréo, on ne peut pas mettre les substituants
identiques vis-à-vis.
A
A
B
A
A
B
B
C
D
Thréo
Si A et A coïncident
B et B ne peuvent jamais coïncider
B
C
D
Erythro
Par rotation, on peut mettre en vis-à-vis
en même temps les A et les B
2-3-2 Isomérie géométrique Z/E
a) Dénomination cis et trans
Elle est relative à la disposition des atomes ou groupes d’atomes par rapport à un
cycle ou à une double liaison.
- Par rapport à une double liaison, il s’agit des alcènes de la forme: R1HC CHR2
A ces alcènes correspondent les deux stéréoisomères:
R1
C
H
-
R1
R2
cis
C
et
C
H
H
H
C
trans
R2
Pour les cycles comme par exemple pour le 1,2-dibromocyclopropane on a:
Br
et
Br
Br
cis
Br
trans
b) Dénomination Z,E
Pour les alcènes trisubstitués et tétrasubstitués comme respectivement :
Br
Cl
C
H
F
Cl
C
C
F
C
(A)
Br (B) CH3
Il est impossible de déterminer si ces alcènes (A) ou (B), sont cis ou trans car ces
molécules ne présentent pas deux atomes (ou groupes d’atomes identiques) liés aux
carbones de la double liaison. Il sera alors fait appel à la dénomination Z/E basée sur
les règles de priorité de plus grand n° atomique du substituant sur chaque carbone
doublement lié.
Règle : sur chaque atome de carbone doublement lié on attribue (a) au substituant
dont le n° atomique est plus élevé et (b) au substituant de n° atomique plus faible.
Si les (a) sont du même côté, l’isomère est (Z) : de l’allemand « zusammen » qui
signifie “ensemble” et il est (E) : de l’allemand « entagen » qui signifie “opposé”,
dans le cas contraire.
(b) Cl
F (a)
Cl (a)
(a) Br
C
H
C
F
(b)
(b)
(Z)-2-bromo-1-chloro-1-fluoroéthène
( les (a) sont du même côté)
C C
(a)
Br
CH3 (b)
(E)-1-bromo-1-chloro-2-fluoroprop-1-ène
(les (a) sont de part et d’autre)
Remarques
a) On ne peut passer d’un stéréosisomère de configuration à l’autre qu’après rupture
et reformation de liaisons. Ce n’est pas le cas des conformations éclipsées et décalées
ou des conformations chaise et bateau.
b)L’isomérie optique est consécutive à la présence d’un centre stéréogène (centre de
chiralité). Il en résulte des molécules optiquement actives énantiomères,
énantiomorphes ou antipodes) : (+) / (-)
c) En plus des structures ayant au moins un carbone asymétrique (C*), ce type
d’isomérie se manifeste dans les cas suivants :
R1 R1
R1
R1
C
C
R2
Allènes
C
R1
R2
R2
R1
R4
R1
N
R3
spirannes
R2
R3
ammoniums
quaternaires
R2 R2
cycles benzèniques
non coplanaires
Remarques (suite)
d) Les structures méso (2C* identiques) sont achirales. La chiralité repose sur
l’absence de tout élément de symétrie.
e) Les stéréodescripteurs like/unlike (en abréviations lk/ul) au lieu de érythro/thréo
sont utilisés lorsque les 2 centres de chiralité comparés ont la même configuration
absolue ( R,R ou S,S ).
f) Racémique, diastéréoisomères , anomères , épimères.
- Un mélange racémique est un mélange équimoléculaire de 2 énantiomères (inactif
optiquement par compensation)
- Les diastéréoisomères sont des stéréoisomères qui ne sont pas énantiomères
- Les anomères différent seulement par la configuration absolue du C* anomère
- Les épimères diffèrent seulement par la configuration absolue d’un C* non
anomérique
g) L’isomérie géométrique est consécutive à la rigidité des doubles liaisons et des
cycles. Les stéréodescripteurs en usage sont respectivement Z/E ( au lieu de cis/trans
et syn/anti) et cis / trans.
Travaux dirigés: TD-1
1) Classer du prioritaire au minoritaire selon la règle de Cahn-Ingold-Prelog:
a) A : -CO-OH, B : -CO-NH2, C : -CO-Cl et D: -CO-OCH3
b) A: -C(CH3)3,
B: -CCl3,
C: C N ;
D: C C CH3
Rép1
A :
O
C
O
H
B:
C
O
O
C
O
1er
2e
3e
1er
O
2e
C
C:
N H
H
O
O
N
C
H
O
O
Cl
C
D:
O
O
C
H
H
3e
C
Cl
2e
H
H
H
O
O
1er
C
1er
O
O C
2e
3e
H
H
H
4e
en 2e position, le N ° atomique du Cl (dans C) > O (dans A ou D > N (dans B)
en 3e le N°atomique du C dans D= -CO-OCH3 > à celui de H dans A= -CO-OH
D= -CO-COCH3 est prioritaire sur A=-CO-OH qui est minoraitaire devant C=-CO-Cl
l’ordre de priorité de a): C > D > A> B
l’ordre de priorité de b): B > C > D> A
TD 2
2) Donner les configurations de:
CH2Cl
(A)=
; (B)=
C
HO
H3C
CO CH3
C C
HOOC
H
CHCl CH3
H
1
; (C) =
H 2N
CH3
CN
Rép2
A est ( R )
B est (Z)
C est (1S,2R) (donc racémique interne ou méso)
Cl
(D) =
CH3
C
est cis ou trans ; Z ou E ?
C
CH3
CH2CH3
(a)
Cl
CH3
(b)
C C
(b) CH3
CH2CH3 (a)
D est trans et il est E
CH3
2 NH2
H
TD -3
3) Indiquer la configuration absolue (R, S) des carbones asymétriques dans les composés
suivants :
CH OH
COOH
A
B
C
H
2
OH
C
CH3
OH
CH2Br
C
H
H
3
Dans B l’ordre de priorité est: -OH > -COOH > -CH3 > -H B est R
C est (2R,3S)
4) Trouver les configurations absolues de :
a)
Et
H
OH
Ph
b)
Me
H
NH2
c)
OH
H
COOH
Rép3
Dans A l’ordre de priorité est: –OH > -CH2Br >-COOH>-H : A est R
Me
OH
Ph
Ph
Que peut-on dire des deux dernières structures (b) et (c) ?
Rép4: (a) est R ;
(b) est R;
(c) est S .
(b) et (c) sont énantiomères.
NH2
Me
CHO
TD-4
c
5-Montrer que
a
a
b
et
sont énantiomères.
d
c
d
b
Rép5
La configuration absolue est inversée par permutation de deux substituants.
Un nombre pair d’interversions redonnera toujours la molécule de départ, alors
qu’un nombre impair donnera toujours l’énantiomère.
A partir de la 2e représentation faisons des interversions afin d’obtenir la première.
a
d
c
c
a
d
1i
b
c
b
b
c
a
2i
d
a
3i
b
1re structure
d
Il faut 3 interversions (nombre impair) de la 2e molécule pour avoir la 1ère
molécule. Les deux molécules sont donc énantiomères.
N.B.
- Les 2 stéréoisomères étant de configurations S et R, ils sont énantiomères.
T.D.-5
6-Attribuer à chaque paire de molécules représentées ci-dessous le terme qui la
définit : énantiomères, diastéréoisomères, identiques :
1) H
Br et
H
Br et Cl
2) H
Cl
Cl
CH3
CH3
CH3
CH3
Br
H
Br
Cl
Rép6
(1)- C’est un couple d’énantiomères ; il faut une seule interversion pour passer de l’une à
l’autre.
(2)- C’est la même molécule, car pour passer de l’une à l’autre il faut deux interversions (un
nombre pair d’interversions)
NB: convention à partir d’une vue projective simple :
a
a
- Pour un C*
c
b
d
c
c
b
c
b
c
a'
a
a
c'
b'
b (Fischer)
d
d
a
- Pour deux C*
b
a
c'
c
b
c'
b'
b'
a'
a'
(Fischer)
T.D.6
7-Les conformations des molécules (A); (B) et (C) suivantes sont elles cis ou trans?
Cl
H
H
Rép
Cl
H
(A)
(C)
(B)
(B)
Cl
H
Cl
H
H
(C)
H
H
H
Cl
Cl
Cl
Cl
(A)
H
H
Cl
Cl
Cl
Cl
H
- Dans (A), chaque Cl est fixé à une liaison pointant vers le haut; ils sont donc du même
côté de la molécule . L’isomère est cis. C’est le cis-1,2-dichlorocyclohexane.
- Dans (B) les Cl sont du même côté de la molécule. Ils pointent tous vers le bas. Il s’agit
du cis. C’est le cis-1,3-dichlorocyclohexane.
- Dans (C ) les Cl sont de part et d’autre du cycle. Le rouge pointe vers le bas ,alors que
le bleu pointe vers le haut. C’est le trans. Il s’agit du trans-1,2-dichlorocyclohexane
Exercice. 1
1) Ecrire la structure spatiale du (R)-2-bromobutane et écrire ses
deux énantiomères
Rép1.
On écrit d’abord la formule développée plane et on précise le centre chiral par un
« * » et l’ordre de préséance des 4 atomes ou groupes d’atomes attachés au centre
chiral.
CH3 CH CH2 CH3
L’ordre de préséance est: Br > CH3CH2- > CH3- > H
Br
La structure spatiale est:
Br
C H
C
CH3
CH3
H
CH2CH3
ou
Les deux énantiomères:
C
CH3CH2
CH3CH2
ou
C
Br
H C
Br
H
Br
( R)
H
Br
H
CH3
CH3
CH3
C
CH2CH3
et
( S)
CH2CH3
2-Bromobutane
Exercice .2
Dessiner la forme chaise dans le cas du cyclohexane en explicitant l’emplacement
1
des liaisons axiales et équatoriales.
2-1
Rép1
6
2
5
3
4
Dessiner la chaise de manière à ce que les liaisons C2-C3 et C6-C5 soient parallèles
mais légèrement inclinées par rapport à l’horizontale. Placer ensuite les autres
liaisons en remarquant que C1-C6 et C3-C4 sont parallèles de même que C1-C2 et
C5-C4
a
4
6
5
1
6
2
e
3
e
a
e
a
5
1 a 2
a
4
e
e
e 3
a
Ajouter ensuite les liaisons axiales qui sont verticales et alternativement vers le bas et
vers le haut. La liaison équatoriale de Cn est parallèle à Cn-2-Cn-1, ainsi la liaison
équatoriale de l’atome de carbone C4 est parallèle à C2-C3 et la liaison équatoriale en
C5 est parallèle à C3-C4 etc. Les liaisons équatoriales sont dirigées vers l’extérieur du
plan moyen de la molécule.
Exercice 2 (suite)
2-2 Dire pour chacune des structures (A ), ( B ), et (C ) du
1,4-diméthylcyclohexane si les méthyles sont cis ou trans
et s’ils sont axiaux ou équatoriaux.
CH3
CH3
4
4
H
1
H
CH3
(A)
4
H
H 1
CH3
H
CH3
1
H
(B)
CH3
(C)
Rép 2-2
CH3
4
4
H
CH3 1
H
CH3
(A)
CH3
4
H
H 1
(B)
H
CH3
CH3 1
H
(C)
e = liaison équatoriale (en bleu) et a= liaison axiale (en rouge)
* (A) a la configuration cis ( e, a) ; les deux méthyles respectivement
en C1 et en C4 sont attachés à des liaisons du dessus.
* (B) a la configuration trans (a, a); dans (B) les méthyles sont
attachés respectivement au carbone C4 par une liaison du dessus et à
l’autre carbone C1, par une liaison du dessous
* (C) a la configuration trans (e,e) ; dans (C ), le méthyle en C4 est
en dessous et en C1 au dessus.
DEVOIRS
DEVOIRS
DEVOIRS

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